Задачи по химмотологии и физикохимии Горюче-смазочных материалов (стр. 3 )

ТСМ и композиции на их основе для обеспечения смазывающего действия должны обладать низким сопротивлением срезу, большой адгезией материала покрытия к подложке, отсутствием коррозионного воздействия на металлы и, безусловно, высокой температурной стойкостью.

При работе в вакууме предельная температура работоспособности дихалькогенидов (то есть дисульфидов и диселенидов) близка к температуре их разложения, а в воздушной среде ограничивается температурой их окисления. Термогравиметрические данные о критической температуре изменения массы для дисульфида молибдена MoS2 и нитрида бора BN в атмосфере сухого кислорода приведены на рисунке 1.

Критерием возможности самопроизвольного протекания той или иной реакции является знак изменения энергии Гиббса.

Рис. 1. Потери массы порошков слоистых ТСМ

при нагреве в сухом кислороде:  а) MoS2; б) BN

Самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях возможно при условии:

ДG < 0.

Для оценки величины ДG используется формула расчета изменения стандартной величины ДGo:

ДGo = ДHo – T · ДSo, (7)

где ДHo – стандартное изменение энтальпии реакции, кДж/моль;

ДSo – стандартное изменение энтропии реакции, Дж/моль∙К;

Т – 298 К.

Для химических реакций ДHo  и ДSo определяется по уравнениям:

ДHoх. р.= У ДHoобр– У ДHoобр,         (8)

продуктов  реагентов

ДSoх. р.= У ДSo298  – У ДSo298,         (9)

продуктов  реагентов

где ДHoобр – стандартная энтальпия образования реагентов, кДж/моль;

So298  – стандартная энтропия, Дж/моль∙К.

Оба суммирования (7) и (8) производятся с учетом числа молей, участвующих в реакции веществ, в соответствии с её уравнением.

Процесс окисления начинается при температуре, соответствующей состоянию равновесия.

Задание

1 Рассчитайте термическую устойчивость твердой смазки из термодинамических данных (термодинамические характеристики  веществ приведены в табл. 3 и 4). При контакте с кислородом в зоне трения происходит окисление твердой смазки.

2 Дайте термодинамическую оценку возможности протекания двух реакций: полного окисления халькогенида до высшего оксида металла и SO2 (или SeO2) (1) или частичного разложения халькогенида с последующим окислением серы (или селена) (2). При использовании BN в качестве твердой смазки происходит образование оксида бора и выделение азота.

3 Сделайте вывод об изменении массы твердой смазки в процессе трения (рис. 1).

Таблица 3

№	Соединение
1	MoS2
2	WS2
3	NbS2
4	TaS2
5	ZnS
6	BN
7	MoSe2
8	WSe2
9	NbSe2
10	TaSe2
11	ZnSe
12	CdS

Таблица 4

Термодинамические характеристики некоторых твёрдых смазок

№	Соединение	ДHoобр, кДж/моль	ДSo, Дж/моль∙К
1	MoS2	-234,0	66,0
2	WS2	-200,4	71,2
3	NbS2	-335,0	72,1
4	TaS2	-460,24	66,95
5	ZnS	-192,0	56,4
6	BN	-152,0	68,0
7	MoSe2	-273,3	89,0
8	WSe2	-150,0	115,3
9	NbSe2	-361,9	103,5
10	TaSe2	-473,3	108,8
11	ZnSe	-164,0	84,0
12	CdS	-253,73	15,94

Таблица 5

Термодинамические характеристики продуктов окисления твёрдых смазок

№	Соединение	ДHoобр, кДж/моль	ДSo, Дж/моль∙К
1	Mo	0	28,6
2	U	0	32,7
3	Nb	0	36,6
4	Ta	0	41,5
5	Zn	0	42,0
6	Cd	0	52,0
7	B	0	7,0
8	N2	0	192,0
9	S	0	31,9
10	Se	0	42,1
11	SO2	-296,0	248,1
12	SeO2	-225	56,9
13	MoO3	-744,88	77,75
14	WO3	-842,7	75,9
15	Nb2O5	-1897,9	137,2
16	Ta2O5	-2047,2	141,9
17	ZnO	-350,8	43,67
18	CdO	-28–58,1	55,05
19	O2	0	205,04

Решение задачи выполняйте поэтапно:

1 Запишите уравнение окисления ТСМ кислородом до высшего оксида металла (или бора) и диоксида серы или селена (молекулярного азота для BN).

2 Воспользовавшись формулами (8) и (9), вычислите изменение энтальпии ДН0 х. р. и энтропии ДS0 х. р. для реакции.

3 Определите температуру начала процесса окисления ТСМ. Оцените результат расчёта.

4 Запишите уравнение (7) термического разложения дисульфида или диселена металла, а также BN на элементы, и вычислите температуру начала этого процесса.

5 Составьте уравнение реакции окисления неметалла (S, Se или B), и запишите суммарное уравнение разложения ТСМ в зоне трения.

6 Произведите расчет изобарного потенциала ДG0х. р. для реакции при стандартной температуре и сделайте соответствующий вывод.

4 Толщина слоя твердого смазочного материала

Большинство узлов трения работает в условиях смазывания. Смазочные материалы весьма различны и многочисленны. Часто в узлах трения не могут использоваться жидкие или пластичные смазочные материалы. Это связано со специфическими условиями работы узлов трения, когда при низких температурах смазочный материал застывает, а при высоких температурах происходит разложение и испарение смазок. Недоступность поверхностей трения для периодического подвода к ним смазочного материала или недопустимость присутствия жидкой фазы так же определяют потребность в твердых веществах, обладающих смазывающей способностью.

Твердые смазочные вещества (ТСМ) разделяются на две группы: органические и неорганические. Во вторую группу, кроме сложных соединений (сульфидов, галогенидов, оксидов и т. д.) входят некоторые металлы и их сплавы.

Пластичные металлы используются самостоятельно, а также в качестве основы или компонентов покрытий на твердых конструкционных материалах. Их антифрикционные свойства определяются малым сопротивлением срезу в тонком слое покрытия при относительном движении поверхностей трения под нагрузкой. Существенно, что с повышением температуры для этих материалов происходит снижение сопротивления среза за счет уменьшения их твердости.

Металлические покрытия могут быть нанесены: механически (натиранием, галтовкой), плазменным, детонационным, вакуумным, ионно-плазменным методами, а также гальваническим способом (электроосаждение). Металлическое покрытие эффективно при толщине слоя 5–20 мкм.

Электроосаждение проводят постоянным током. Катодом служит покрываемое изделие, анодом – обычно тот же металл, который выделяется на катоде. В качестве электролита применяют растворы солей, выделяемых на катоде металлов с добавлением к ним веществ, которые сообщают раствору буферные свойства, повышают его электрическую проводимость и обеспечивают получение равномерных по толщине покрытий. В зависимости от природы металла и состава электролита процесс проводят при комнатной температуре, с перемешиванием или без перемешивания раствора.

Толщину осажденного слоя металла рассчитывают по формуле Фарадея:

, (10)

где h – толщина покрытия, мкм;

А – атомная масса металла, г/моль;

В – валентность металла;

i – плотность тока, А/см2;

τ – время, с;

η – выход по току;

ρ – плотность металла, г/см3;

F – постоянная Фарадея (F = 96 500 Кл/моль).

Задание

1 Вычислите толщину твердого смазочного покрытия, полученного электрохимическим способом по экспериментальным данным, указанным в табл. 6. Ответьте на вопросы, поставленные в данном задании.

2 Запишите электронные уравнения электродных процессов.

3 Определите толщину h (мкм) металлического смазочного покрытия, осажденного из электролитической ванны гальваническим способом по приведенным в табл. 6 данным. Продолжительность процесса – 1 час.