Задачи по химмотологии и физикохимии Горюче-смазочных материалов (стр. 5 )

ДНообр = -242 кДж/моль.

Таблица 9

Коэффициент аi для расчета температуры воспламенения

Вид связи в молекуле алкана	Значение аi
С–С	0,027
С–Н	-2,118

Определите температуры вспышки, воспламенения и самовоспламенения топлива в двигателе, используя экспериментальные данные, приведенные в таблицах 7, 8. Выполните все этапы задания.

Задание

1 Составьте уравнение реакции горения алкана. Вычислите тепловой эффект реакции горения (ДНосгор, кДж/моль) по теплотам образования веществ (табл. 7). Рассчитайте температуру вспышки (tвсп, єС) алкана (используйте  табл. 7).

2 Вычислите температуру воспламенения углеводорода (tвоспл, єС) по данным табл. 8 и 9.

3 Определите температуру самовоспламенения (tсвп, єС) топлива в тепловозном двигателе по экспериментальным данным задержки самовоспламенения (τ, с), приведенным в табл. 7 (основу топлива составляет указанный в условии задачи алкан). 

4 Сравните полученную величину tсвп с теоретически найденной из графической зависимости (рис. 2).

5 Найдите относительную погрешность определения температуры самовоспламенения алкана tсвп и сделайте вывод о применимости данного метода для определения температуры самовоспламенения топлива.

6 Окисление нефтяных смазочных масел

Окисление нефтяных смазочных масел в условиях эксплуатации и при хранении происходит в основном по цепному радикальному механизму и зависит от химического состава и рабочих условий.

Основными компонентами нефтяных масел являются углеводороды смешанного строения, содержащие одновременно молекулярные структуры нафтено-парафинового, парафино-ароматического или парафино-нафтено-ароматического характера. Нафтены и арены, лишенные боковых алкильных цепей, в маслах отсутствуют. Нет в товарных маслах и парафинов с неразветвленной углеродной цепью, т. к. при производстве масел используется глубокая депарафинизация. Кроме углеводородов в маслах имеются и разнообразные гетероорганические соединения, содержащие серу, кислород, азот, а также различные металлы.

Наиболее стабильны к окислению ароматические углеводороды без боковых цепей. С увеличением числа циклов в молекуле аренов их стабильность против окисления уменьшается. Нафтены и углеводороды, содержащие одновременно ароматические и нафтеновые циклы в молекуле, менее устойчивы, чем ароматические. Алифатические боковые цепи в молекулах циклических углеводородов снижают окислительную стабильность соединений. Чем больше боковых цепей у ароматических или нафтеновых циклов и чем они длиннее, тем менее устойчива молекула углеводорода к воздействию кислорода. Наличие третичных атомов в молекулах также уменьшает их окислительную стабильность.

Углеводороды, независимо от принадлежности к тому или иному классу органических соединений, по химической природе являются восстановителями, а окружающая воздушная среда проявляет окислительные свойства. Стандартная энергия образования (энергия Гиббса) алканов, алкенов и нафтенов находится в пределах ДGoобр = 50–120 кДж/моль. Соответственно, изменение изобарных потенциалов окисления указанных углеводородов порядка ДGoокисл =  = -8…-10 кДж/моль. Поэтому окисление масел термодинамически выгодно. Ряд кинетических факторов (температура, концентрация кислорода, интенсивность диффузии кислорода в масло, каталитическое действие металлических поверхностей и т. п.) способствуют окислению масел.

Окисление углеводородов по радикальному цепному механизму происходит с участием алкильных (R) и пероксидных (R–O–O) радикалов. Накопление свободных радикалов соответствует индукционному периоду реакции.

Радикалы инициируют развитие цепной реакции, ускоряющейся при нагревании и усилении диффузии кислорода. На этом этапе происходит образование окисленных продуктов – спиртов (R–OH), альдегидов (R–C–H), кетонов  (R–C–R), карбоновых кислот (R–C–OH) и других органических веществ, дегидрирование углеводородов (отщепление молекулы Н2 и возникновение кратной связи в углеродной цепи с образованием непредельных продуктов). Образовавшиеся молекулы способны участвовать в процессах полимеризации и поликонденсации, в результате которых в маслах и топливах накапливаются смолистые шлако - и лакообразные вещества.

Интенсивность окисления масел зависит от степени их очистки. При недостаточной степени очистки масел в них сохраняются природные ингибиторы окисления (например, серосодержащие вещества), а также образуются непредельные соединения, превращающиеся в смолообразные продукты. Однако масла с очень высокой степенью очистки легко окисляются, так как не содержат природных ингибиторов. Осадки в таких маслах образуются в результате вторичных реакций окисления, полимеризации и поликонденсации (такие осадки обычно белого цвета). Поэтому очистку масел проводят до некоторого оптимального значения. Установлено, что сам процесс окисления масел приводит к получению продуктов (например фенолов), которые являются ингибиторами. Синтезированы противоокислители, являющиеся азотсодержащими (ароматические амины), серосодержащими (производные тиофена), а также содержащими одновременно серу и азот (сульфаниламиды), серу и фосфор (диалкилдитиофосфаты), серу, азот и фосфор одновременно (ЦНХП-21 и ХП-25).

Образовавшиеся смолы могут быть извлечены из масел или жидких топлив адсорбентами (силикагелями, оксидом алюминия и другими). Такие смолы растворяются в петролейном эфире.

Скорость растворения смолистых отложений на поверхностях двигателей внутреннего сгорания выражается кинетическим уравнением первого порядка:

, (16)

где x – количество вещества, перешедшее в растворитель, моль;

а, b – константы растворения;

t – время растворения, мин;

V – объем растворителя.

Если примеси не выводятся из растворителя, то интеграл этого уравнения имеет вид:

. (17)

Время растворения (в минутах) до концентрации смолы в растворе, равной xk, вычисляется по формуле:

. (18)

Задание

1 Рассчитайте количество растворенной смолы через равные промежутки времени (10, 20, 30 мин) по уравнению (17). Время растворения – в табл. 10.

2 Постройте график зависимости количества растворенного вещества от времени растворения.

3 По полученному графику определите максимальное количество растворенной смолы за данное время.

4 Расположите по возрастающей стабильности к окислению углеводороды, записав их структурные формулы:

А. 1 – бензол; 2 – н-гексан; 3 – циклопентан.

Б. 1 – циклогексан; 2 – нафталин; 3 – 2-метилпентан.

В. 1 – изопропилбензол; 2 – пропилбензол; 3 – метилбензол.

Г. 1 – 1-метил-3-этилциклопентан; 2 – метилциклопентан; 3 – н-пентан.

Д. 1 – циклогексан; 2 – метилпентан; 3 – бензол.

Таблица 10

Номер задачи	Константы растворения	Объем растворителя, л	tk, мин
а	b
1, А	1,666·10-2	1,666·10-2	1	138
2, Б	8,333·10-3	8,333·10-3	1	83
3, В	8,333·10-3	8,333·10-3	2	60
4, Г	5,555·10-3	5,555·10-3	1	40
5, Д	8,333·10-3	1,666·10-2	2	270
6, Б	4,166·10-3	8,333·10-3	2	160
7, Г	2,777·10-3	5,555·10-3	2	80
8, Д	1,666·10-2	8,333·10-2	5	130
9, А	1,666·10-2	8,333·10-2	5	54
10, В	1,666·10-2	8,333·10-2	4	30

7 Октановое число бензина

Одним из главных продуктов переработки нефти является моторное топливо, включающее авиационные и автомобильные бензины.

Важнейшее свойство бензина, характеризующее его способность протиивостоять преждевременному воспламенению в камере сгорания, – детонациионная стойкость.

Часть топливно-воздушной смеси в цилиндре двигателя, до которой фронт пламени доходит в последнюю очередь, нагревается в результате поджатия фронтом пламени до температуры, превышающей температуру самовоспламенения. Если в последней порции несгоревшего топливного заряда возникают очаги самовоспламенения от сжатия, то такое самовоспламенение может приобрести взрывной характер. Сгорание в цилиндре карбюраторного двигателя последних порций топливного заряда после его объёмного самовоспламенения, сопровождающееся возникновением ударных волн, называется детонацией. Скорость таких ударных волн во много раз больше скорости распространения фронта пламени. При отражении ударных волн от стенок камеры сгорания возникает звонкий «металлический стук», свидетельствующий о детонации.

Работа двигателя при сильной детонации связана с большими тепловыми и механическими потерями. Ударные детонационные волны разрушают масляную плёнку на внутренней верхней части поверхности цилиндра, и эта поверхность интенсивно изнашивается.

Таким образом, детонация «работает» не только против движущей силы мотора, но и отрицательно сказывается на его механических частях.