Задачи по химмотологии и физикохимии Горюче-смазочных материалов (стр. 6 )

Детонационную характеристику бензина определяют в стандартном одноцилиндровом двигателе при переменном давлении и оценивают значением октанового числа. Октановое число (о. ч.) – это условная единица измерения детонационной стойкости, численно равная процентному (по объёму) содержанию изооктана (точнее 2,2,4-триметилпентана) в его смеси с н-гептаном, эквивалентной по детонационной стойкости испытуемому бензину в стандартных условиях испытаний.

Для измерения степени сжатия, при которой данный компонент бензина детонирует, в 1927 г. была разработана шкала октановых чисел. За бензин с октановым числом 100 был условно принят изооктан (2,2,4-триметилпентан С8Н18), обладающий высокой стойкостью к детонации. Нормальный гептан  (н-гептан, С7Н16), который детонирует очень легко при значительно меньшей степени сжатия, был принят за бензин с октановым числом, равным нулю.

Проводя испытания на стендовом двигателе, каждому компоненту бензина можно поставить в соответствие смесь изооктана и н-гептана определённого состава. Например, если испытуемый бензин по детонационной стойкости оказался при испытаниях эквивалентным смеси, состоящей из 78 % изооктана и 22 % н-гептана, то его октановое число равно 78. Следовательно, октановым числом считается процентная доля изооктана.

Измерение октанового числа по исследовательскому методу (ИОЧ) моделирует езду на машине в мягких условиях. Измерение октанового числа по моторному методу (МОЧ) проводят в более жёстких условиях, который моделирует движение на большой скорости или при значительной нагрузке.

После введения шкалы были найдены эталоны, превосходящие по детонационной стойкости изооктан, и в настоящее время октановая шкала расширена до 120.

Установлено, что в ряду алканов октановое число повышается по мере их разветвления и понижается с возрастание длины углеродной цепи. Октановое число алкенов больше, чем соответствующих алканов, и увеличивается при смещении двойной связи к центру их молекул. У циклоалканов октановое число выше, чем у алканов. Наибольшими октановыми числами обладают ароматические углеводороды. Например, октановое число метилбензола (или толуола) – 107, этилбензола – 104.

Бензин, полученный прямой перегонкой нефти, состоит в основном из алканов с октановым числом 50–70. Для повышения октанового числа бензина используют антидетонаторы, наиболее распространённым из которых до 2002 г. был тетраэтилсвинец – Pb(C2H5)4 или ТЭС, очень ядовитое химическое соединение. Даже небольшие концентрации паров ТЭС могут привести к заболеваниям или смерти (ПДКвозд = 0,005 мг/м3). Запрет на применение ТЭС и требования значительного уменьшения содержания в бензинах ароматических углеводородов заставляют нефтеперерабатывающие заводы подыскивать новые способы введения высокооктановых компонентов в бензин.

Одним из таких способов является процесс изомеризации углеводородов состава С4–С10. Изомеризация – перестройка молекул. В реакциях изомериизации происходит разрыв связей С–С, что у алканов сопровождается превращением неразветвлённой углеродной цепи в разветвлённую. Для циклоалканов изомеризация вызывает расширение или сужение углеродного цикла, а также изменение числа алкильных групп, связанных с циклом, и перемещение их по циклу. Для алкенов изомеризация приводит к перемещению двойной связи по углеродной цепи или образованию других изомеров, например:

Особенностью реакций изомеризации является образование нескольких продуктов за счет цис - и трансизомерии (для циклоалканов и алкенов).

Изомеризация является методом увеличения октанового числа легких компонентов бензина. Октановое число бензинов определяется опытным путем несколькими способами с использованием различных режимов.

В приведённой ниже задаче иллюстрируется, как с помощью стандартных термодинамических функций (энтальпии образования , энтропии S0) для реагентов и продуктов, учитывая константу равновесия процесса, определить равновесный состав при изомеризации и октановое число смеси.

Задание

1 Вычислите число МОЧ (октановое число по моторному методу) смеси углеводородов, полученных изомеризацией на катализаторе ИП–62 при давлении р = 1 МПа указанного углеводорода. Для решения задачи используйте термодинамические данные таблицы 11.

Таблица 11

№	Т, К	Исходный углеводород	Изомеризат
,	S0,	МОЧ	,	S0,	МОЧ
1	2	3	4	5	6	7	8
1	300	Бутан	Изобутан
-126,31	310,75	91	-134,68	295,26	99
2	400	Бутан	Изобутан
-133,85	324,50	91	-142,21	327,06	99
3	500	Бутан	Изобутан
-140,21	372,79	91	-148,45	357,52	99
4	600	Бутан	Изобутан
-145,31	401,62	91	-153,43	386,60	99
5	700	Бутан	Изобутан
-149,29	428,99	91	-157,32	414,17	99
6	300	Пентан	2-метилбутан
-146,61	349,70	61,7	154,68	344,34	90,3
7	400	Пентан	2-метилбутан
-155,52	388,90	61,7	-163,64	383,34	90,3
8	500	Пентан	2-метилбутан
-162,92	426,27	61,7	-171,00	420,74	90,3
9	600	Пентан	2-метилбутан
-168,87	461,79	61,7	-176,86	456,39	90,3
10	700	Пентан	2-метилбутан
-173,47	495,47	61,7	-181,33	490,28	90,3
11	300	Циклогексан	Метилциклопентан
-123,34	298,90	77,2	-106,90	340,62	80,0
12	400	Циклогексан	Метилциклопентан
-134,14	355,64	77,2	117,40	378,07	80,0
13	500	Циклогексан	Метилциклопентан
-142,59	373,51	77,2	-125,94	415,85	80,0
14	600	Циклогексан	Метилциклопентан
-148,82	411,37	77,2	-132,59	453,00	80,0
15	700	Циклогексан	Метилциклопентан
-153,05	448,36	77,2	-137,57	488,82	80,0
16	300	2-метилбутен-1	2-метилбутен-2
-36,48	334,22	77,2	-42,72	339,24	80,0
17	400	2-метилбутен-1	2-метилбутен-2
-43,68	340,24	77,2	-50,92	373,51	80,0
18	500	2-метилбутен-1	2-метилбутен-2
-49,71	375,97	77,2	-57,03	406,14	80,0
19	600	2-метилбутен-1	2-метилбутен-2
-54,64	409,82	77,2	-62,51	437,19	80,0
20	700	2-метилбутен-1	2-метилбутен-2
-58,49	441,91	77,2	-66,90	466,68	80,0

Решение задачи спланируйте по следующим этапам:

1 Запишите уравнение процесса изомеризации углеводорода с использованием структурных формул, которые передают порядок соединения атомов в молекулах.