Расчеты растворимости солей, гидроксидов и оксидов в водных средах Методические указания (стр. 6 )

Расчеты показывают [6], что при увеличении рН или активной щелочности среды молярная растворимость оснований Mg(OH)2, Са(OH)2, Sr(OH)2 и Ва (OH)2 монотонно уменьшается, следуя приближенному уравнению s = Ks / [OH–]2 (см. рисунок, кривые 2 и 3).

При этом эффект сильного понижения растворимости в присутствии общих ОН–-ионов не компенсируется слабым положительным эффектом образования непрочных гидроксокомплексов МОН+ и М(ОН)2.

У Sn (OH)2, как и HgO (рисунок, кривая 6), практически отсутствует эффект общих ионов ОН–. Анализ показывает, что условиями отсутствия этого эффекта являются высокие значения константы устойчивости β2 нейтрального комплекса М(ОН)2 и его молярной доли в чисто водном растворе (х° ≥ 0,9). У Zn(ОН)2 и Со(ОН)2 заметно понижающее (в 2 раза) влияние общих ионов ОН– на растворимость в щелочи, а наиболее сильное влияние (в 350 раз) у Fe(ОН)2 [7].

Зависимость  растворимости  s (моль/л)  твердых  гидроксидов

от  водородного  показателя  рН  водно-щелочной  среды  при t = 25°C

1 – β-Be(OH)2, 2 – свежеосажденный Mg(OH)2, 3 – Ca(OH)2, 4 – ε-Zn(OH)2,

5 – β-Cd(OH)2, 6 – α-HgO.

7.3. Минимальная  растворимость

амфотерных  гидроксидов  и  оксидов

Анализ уравнения (25) приводит к заключению о том, что минимальная растворимость амфотерных гидроксидов М(ОН)n наблюдается при оптимальной концентрации ОН–-ионов, когда среди равновесных частиц в растворе преобладают нейтральные комплексы М(ОН)n. В частности, из условия максимума молярной доли x [M(OH)2] получаем уравнение

2β4 [OH–]4 + β3 [OH–]3 – β1 [OH–] – 2 = 0,                        (28)

приближенное решение которого с использованием метода Ньютона и констант βi позволяет найти оптимальные значения [OH–]opt и затем smin по формуле (25) [6, 7].

Пример 17. С учетом образования гидроксокомплексов рассчитать рН наиболее полного осаждения, минимальную и собственную растворимость в водно-щелочной среде стабильной модификации ε – Zn (OH)2. K =
= 3,3 ⋅ 10–17 [6]. Общие константы устойчивости гидроксокомплексов цинка (II):

β1 = 1,1 ⋅ 106,  β2 = 1,3 ⋅ 1011,  β3 = 4,0 ⋅ 1013,  β4 = 6,3 ⋅ 1014.

Решение. Упрощая уравнение (28), получим приближенное уравнение

x(β3x2 – β1) = 0,

откуда x = [OH–] ≈ 1,66 ⋅ 10–4 М. Уточняя методом Ньютона найденную величину [OH–] в уравнении (27), получим [OH–]opt = 1,67 ⋅ 10–4 М и рНopt =
= 10,22. По уравнению (25) находим smin = 4,9 ⋅ 10–6 моль / л, или 0,5 мг / л. Мольные доли Zn2+, ZnOH+, Zn(OH)2, Zn(OH) и Zn(OH), вычисленные по формуле типа (21), равны соответственно 0,03, 4,73, 90,45, 4,78 и 0,01 мол. %.

Собственная растворимость гидроксида ε – Zn(OH)2, определяемая равновесной молярностью нейтральных комплексов Zn(OH)2 в растворе, равна Ksβ2 = 4,4 ⋅ 10–6 моль / л, или 0,905 smin.

Расчет растворимости ε – (ZnOH)2 при рН = 10,22 по формуле (13) без учета образования гидроксокомплексов дает некорректное значение 1,2 ⋅ 10–9 М (в 3,8 ⋅ 103 раз меньше).

Оксиды как продукты реальной или условной дегидратации гидроксидов сохраняют химические свойства последних. Осньвные оксиды щелочных и щелочноземельных металлов химически реагируют с водой, образуя растворимые гидроксиды. Амфотерные оксиды (ZnO, BeO, SnO, PbO, Al2O3, Cr2O3 и др.) в воде практически нерастворимы, реагируют с кислотами и концентрированными щелочами, полностью или заметно растворяясь. Химическая активность и растворимость аморфных оксидов выше, чем прокаленных и стабильных кристаллических оксидов. Гетерогенное химическое равновесие растворимости твердых оксидов

МОm/2 (т) + Н2О (ж) Мm+ (р) + mOH– (p)                (29)

характеризуется константой K = [Mm+] [OH–]m, как и для гидроксидов.

Пример 18. Рассчитать растворимость в чистой воде (s°) и минимальную растворимость в водно-щелочной среде (smin) неактивной гексагональной формы ZnO при 25°С, используя константу равновесия K = 1,5 ⋅ 10–17 [1]

для реакции

ZnO (к) + H2O (ж) = Zn2+ (р) + 2ОН– (р)

и константы устойчивости гидроксокомплексов цинка (см. пример 17).

Решение. Как и в примере 15, решаем систему трех уравнений (26) с использованием метода Кардано для кубического уравнения. При дискриминанте D = 5,828 ⋅ 10–35 > 0 имеем один действительный корень Z1 = [OH–] =
= 4,78 ⋅ 10–6 М, откуда рН° = 8,68  и  s° = 6,0 ⋅ 10–6 М, или 0,5 мг/л. В водном растворе преобладают Zn(OH)+ (57,5 %), Zn(OH)2 (31,5 %) и Zn2+ (10,9 мол. %).

Решая уравнение (28), находим [OH–]opt = 1,67 ⋅ 10–4 М (см. пример 17) и затем по уравнению (25) вычисляем smin = 2,2 ⋅ 10–6 моль / л, или 0,2 мг ZnO / л.

8. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ  ОЦЕНКА  АМФОТЕРНОСТИ

ГИДРОКСИДОВ  И  ОКСИДОВ  В  ВОДНЫХ  СРЕДАХ

Амфотерные гидроксиды и оксиды с химическими связями М – О, близкими по степени ионности к связи О – Н, реагируют с кислотами и щелочами, присоединяя или отдавая протоны и гидроксид-ионы, например:

М(ОН)2 + Н+ = МОН+ + Н2О,

М(ОН)2 + ОН– = М(ОН),

Н2МО2 = Н+ + НМО,

М(ОН)2 = МОН+ + ОН–,

МО + 2Н+ = М2+ + Н2О,

МО + 2ОН– = МО + Н2О.

Условием амфотерности оксидов МОm/2 и гидроксидов М(ОН)m является неравенство > m, где – функция Бьеррума, или среднее лигандное число в моноядерных гидроксокомплексах при рН = 15 [6, 7] вычисляется по формуле

= ,                                         (30)

в которой мольные доли  xi  комплексов М(ОН)i определяются с использованием констант устойчивости βi и [OH–]. В частности, условие амфотерности > 2 выполняется для оксидов и гидроксидов Ве, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn – Cu [7] и не выполняется для соединений Mg – Ba [6].

Для количественной оценки амфотерности гидроксидов и оксидов предложено в [6, 7] использовать величину отношения (А > 1) их молярных растворимостей в сильнощелочной среде с рН = 14,7 (5 М раствор NaOH) и в чистой воде (табл. 2).

Пример 19. Оценить параметр амфотерности А неактивной гексагональной формы ZnO (K = 1,5 ⋅ 10–17,  s° = 6,0 ⋅ 10–6 М, см. пример 18) в водно-щелочной среде при 25°С.

Решение. Условие амфотерности ZnO  и  Zn(OH)2 выполнено ( =
= 3,99 > 2). Для оценки параметра амфотерности А в виде отношения s (рН = 14,7) / s° (H2O) вычислим молярную растворимость ZnO (к) в водной среде с рН = 14,7 по уравнению (25), используя [ОН–] = 5 M, f (Zn2+) ⋅
⋅ f(OH–)2 ≈ 1 и константы устойчивости βi, приведенные в примере 17:

s (рН = 14,7) = 1,5 ⋅ 10–17 (0,04 + 2,2 ⋅ 105 + 1,26 ⋅ 1011 + 1,99 ⋅ 1014 +

+ 1,58 ⋅ 1016) = 0,24 моль / л.

При рН = 14,7 преобладает комплекс Zn(OH) (98,8%).

Из табл. 2 видно, что параметр амфотерности А гидроксидов М(ОН)2 изменяется в широком диапазоне. Наиболее высокая растворимость при рН = 14,7 у амфотерных гидроксидов олова (II) и цинка (0,76 и 0,52 моль / л при 25°С). Согласно [2] полное растворение выпавшего осадка этих гидроксидов происходит при рН = 13,5 и 12,5, а Al(OH)3 – при рН = 10,8. Несмотря на высокие значения параметра А, растворимость гидроксидов бериллия и меди (II) в 5 М NaOH мала (1 ⋅ 10–3 и 0,015 моль / л) из-за низких величин K и  s° (табл. 2).

Увеличение растворимости большинства амфотерных гидроксидов наблюдается при нагревании и повышении концентрации щелочи NaOH (до 19 моль / л) или КОН (до 14 моль / л), а также в кислых средах [1, 2].

Т а б л и ц а  2

Рассчитанные  термодинамические  параметры  растворения  стабильных

кристаллических  гидроксидов  в  воде  и  щелочи  при  25°С [6, 7]

Гидроксид	рК	Н2О	NaOH	A
x°(M2+), мол. %	рН°	ps°	pHopt	psmin
Sn(OH)2	26,20	10–5	7,02	5,26	7,11	5,26	1,3 ⋅ 105
Pb(OH)2	19,64	61	7,6	6,61	10,2	8,69	8 ⋅ 104
ε-Zn(OH)2	16,48	14	8,7	4,82	10,2	5,34	4 ⋅ 104
Cu(OH)2	19,55	65	7,6	6,62	9,9	8,67	6 ⋅ 104
β-Be(OH)2	22,39	2	7,1	6,86	8,9	7,89	8 ⋅ 103
Ni(OH)2	17,20	96	8,4	5,93	10,2	8,10	26
Mn(OH)2	12,76	84	9,9	4,40	11,5	6,36	15
β-Co(OH)2	15,64	80	8,8	5,16	10,9	6,22	13
Fe(OH)2	16,38	88	8,7	5,62	10,8	8,16	12
β-Cd(OH)2	14,27	83	9,4	4,88	11,6	6,40	6
β-HgO	25,55	10–3	7,02	3,71	8,9	3,72	1,6

Библиографический  список

1. , , Произведения растворимости. Новосибирск: Наука, 1983. 267 с.

2. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.

3. , Задачи и вопросы по аналитической химии. М.: Изд. МГУ, 1984. 216 с.

4. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия. 1984. 184 с.

5. Термодинамический расчет растворимости кристаллических галогенидов и сульфидов в воде и кислых средах // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 11. С. 1785–1787.

6. Термодинамический расчет растворимости твердых гидроксидов М(ОН)2 в воде и щелочных средах // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 8.
С. 1271–1274.

7. Термодинамическая характеристика амфотерности гидроксидов М(ОН)2 в водных средах // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. № 11. С. 1819–1823.

8. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982. 320 с.

9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. . М.: Наука, 1979–1981. Т. 1–4.

Оглавление

1. Растворимость твердых электролитов в воде        3

2. Произведение растворимости        4

3. Способы выражения произведения растворимости        6

4. Растворимость осадков в присутствии общих ионов        8

5. Растворимость осадков с учетом влияния ионной силы раствора        9

6. Влияние конкурирующих равновесий протонирования

и комплексообразования на растворимость осадков        11

6.1. Влияние рН кислой водной среды        11

6.2. Влияние гидролиза ионов осадка        16

6.3. Влияние комплексообразования катиона        17

7. Термодинамический расчет растворимости

твердых гидроксидов и оксидов в воде и щелочных средах        19

7.1. Растворимость в чистой воде        20

7.2. Растворимость в сильнощелочной среде        21

7.3. Минимальная растворимость амфотерных гидроксидов

и оксидов        23

8. Количественная оценка амфотерности гидроксидов и оксидов

в водных средах        25

Библиографический  список        27

Евгений  Васильевич  Школьников

РАСЧЕТЫ  РАСТВОРИМОСТИ

СОЛЕЙ,  ГИДРОКСИДОВ  И  ОКСИДОВ

В  ВОДНЫХ  СРЕДАХ

Методические  указания

по  общей,  неорганической  и  аналитической  химии

для  студентов  и  аспирантов  технологических

и  технических  специальностей  вузов