Регулирование превращений компонентов высоковязких нефтей при их подготовке к транспорту и переработке (стр. 2 )

Третья глава посвящена изучению устойчивости и реологических характеристик модельных и реальных (ашальчинская нефть и гудрон) асфальтенсодержащих систем с позиции рассмотрения асфальтенов не как единого класса соединений, а как нескольких подклассов — фракций асфальтенов А1 и А2, основное различие которых состоит в бо?льших ароматичности, парамагнитной активности, содержании функциональных групп, меньших длине алифатических заместителей и устойчивости к агрегации асфальтенов А1.

Прежде всего, было исследовано поведение указанных асфальтенов в их 2%-ных растворах в толуоле при титровании н-алканом. Начало флокуляции определяли методом оптической микроскопии. Была проанализирована чувствительность нефракционированных асфальтенов, фракций А1 и А2 к введению ингибиторов флокуляции: таллового масла (смесь жирных кислот), талловой канифоли (смесь смоляных кислот) и диспергирующей сукцинимидной присадки С-2500. Под чувствительностью в данном случае подразумевается способность ингибитора повышать точку начала флокуляции Vonset.

Максимальной чувствительностью к введению изученных добавок отличаются асфальтены А1 (рис. 1), что обусловлено бо?льшим числом функциональных групп, ответственных за образование водородных связей, кислотно-основные взаимодействия с молекулами ингибитора, а также большей ароматичностью молекул А1 и, следовательно, их способностью к Н-?-взаимодействиям с молекулами ингибитора. Кроме того, значимую роль играет пространственная доступность активных центров асфальтенов А1, обусловленная короткими боковыми цепями. Таким образом, асфальтены А1 малорастворимы, но легко взаимодействуют с молекулами ПАВ, образуя более растворимые агрегаты. Асфальтены А2 стабильны, но плохо стабилизируются добавками ввиду дефицита активных центров. Нефракционированные асфальтены занимают промежуточное положение, поскольку часть активных центров асфальтенов А1 занята молекулами А2, что не позволяет адсорбироваться молекулам ингибитора. При подборе ингибиторов флокуляции асфальтенов данные о его эффективности в растворах асфальтенов А1 и А2 могут быть полезны, так как основная цель повышения стабильности нефти — предотвращение агрегирования именно асфальтенов А1 как главной причины нестабильности НДС.

Результаты исследования добавок синтетического и растительного происхождения как ингибиторов флокуляции растворов нефракционированных асфальтенов в толуоле представлены на рис. 2. Наиболее эффективными ингибиторами среди исследованных добавок растительного происхождения являются талловое и касторовое масла, содержащие в молекулах свободные –ОН группы, способные образовывать водородные и Н-?-связи с молекулами асфальтенов.

Рис. 1 — Чувствительность асфальтенов и их фракций к введению добавок	Рис. 2 — Зависимость точки начала флокуляции модельных асфальтенсодержащих систем от концентрации добавки

Ализариновое масло — сульфированное касторовое масло, молекулы которого содержат несколько сульфогрупп — и его аммонийные соли выступают как осадители асфальтенов. Данный факт можно объяснить связыванием агрегатов асфальтенов молекулами добавки, каждая функциональная группа которых может взаимодействовать с одним агрегатом. Помимо указанного эффекта происходит увеличение полярности агрегатов асфальтенов вследствие адсорбции молекул вещества, содержащего несколько функциональных групп, часть из которых оказывается обращенной в сторону дисперсионной среды.  Аналогичные результаты были получены при добавлении к растворам асфальтенов триэтаноламина, молекулы которого содержат три группы –ОН. Таким образом, ингибиторы и инициаторы флокуляции, очевидно, принципиально различаются строением молекулы. Первые содержат полярную часть, адсорбирующуюся на поверхности агрегатов асфальтенов, и неполярный «хвост», обращенный в дисперсионную среду и создающий силы отталкивания, препятствующие сближению агрегатов. Инициаторы же содержат несколько полярных групп, распределенных по всей цепи молекулы.

Как отмечается во многих исследованиях, высокомолекулярные парафины выступают как коагулянты, взаимодействуют с агрегатами асфальтенов, обусловливая увеличение размеров агрегатов и флокуляцию. Вместе с тем, данные о взаимодействии парафинов с фракциями асфальтенов, различающимися ароматичностью, очень разрозненны и противоречивы. В связи с этим, исследовали устойчивость 2%-ных растворов асфальтенов в толуоле, содержащих 1–7% мас. нефтяного парафина с температурой кипения 48,5°С. Асфальтены осаждали из нефти разным избытком петролейного эфира (40; 35; 10 и 2,5) и затем из полученных асфальтенов выделяли фракцию А1 (соответственно А1-40, А1-35, А1-10 и А1-2,5). Данные о точке начала флокуляции при титровании н-алканом растворов в толуоле асфальтенов и этих же растворов, содержащих парафин, приведены на рис. 3. Результаты анализа чувствительности растворов асфальтенов к введению парафина в аспекте повышения точки начала флокуляции приведены на рис. 4.

Рис. 3 — Точка начала флокуляции асфальтенов А1 при введении парафина в отношении парафин : асфальтен 5:1	Рис. 4 — Чувствительность к введению парафина толуольных растворов разных фракций асфальтенов

При недостаточном избытке осадителя на стадии выделения асфальтенов из нефти вместе с асфальтенами соосаждаются смолы, парафины. Наличие в агрегатах асфальтенов смол подтверждается увеличением устойчивости растворов асфальтенов в ряду А1-40 < A1-35 < A1-10 < A1-2,5. При введении парафина максимально повышается точка начала флокуляции растворов А1-40, почти не повышается — А1-10 и широкой фракции, снижается — А1-2,5. Отметим, что увеличение точки начала флокуляции в 3 раза (А1-40) не достижимо при введении самых эффективных ПАВ-ингибиторов. Устойчивость растворов нефракционированных асфальтенов и фракции А2 практически не изменяется при введении парафина в концентрации 1–7%.

В данном случае имеет место образование агрегатов асфальтен-парафин вследствие проникновения молекул н-парафинов в наноагрегаты асфальтенов А1, межплоскостное расстояние в которых больше поперечного сечения цепочки н-парафина (соответственно 0,75–0,83 и 0,38–0,42 нм). Благодаря расположенными на периферии цепями парафинов условно можно сказать, что асфальтены А1 становятся близкими по структуре асфальтенами А2. Наличие в наноагрегатах асфальтенов А1-10 иммобилизованных смол и парафинов препятствует проникновению молекул парафина внутрь агрегата, повышение точки начала флокуляции наблюдается в меньшей степени. Таким образом, явление избирательной иммобилизации парафина в асфальтеновых агрегатах аналогично молекулярно-ситовому эффекту и определяется наличием иммобилизованных мальтенов и асфальтенов А2, закупоривающих «окна» агрегата.

Те же явления отмечаются и при исследовании чувствительности растворов А1-40 и А1-2,5 к введению диспергирующей присадки С-2500: высокая эффективность присадки в первом случае (увеличение точки начала флокуляции на 48%) и низкая (5,8%) во втором, т. е. смолы препятствуют адсорбции ингибитора на активных центрах агрегатов А1.

В продолжение изучения устойчивости модельных асфальтенсодержащих систем исследовали изменение парамагнитных свойств растворов асфальтенов при агрегировании и флокуляции в целях установления связи устойчивости системы и концентрации свободных радикалов. Первоначально снимали ЭПР спектры 2%-ных растворов асфальтенов в толуоле, а затем к растворам порциями добавляли н-гептан и снимали спектры. Изменение концентрации радикалов в системе характеризовали отношением высоты пиков I*/IVO радикалов и ванадила (ширина пиков при разбавлении не менялась).

При добавлении н-гептана в толуольные растворы асфальтенов А1, А2, нефракционированных асфальтенов наблюдается уменьшение отношения I*/IVO, очевидно, в результате рекомбинации радикалов в процессе ассоциации асфальтеновых агрегатов (рис. 5). При 5-кратном разбавлении н-гептаном парамагнитные свойства всех систем становятся подобными, т. е. количество радикалов становится почти одинаковым. Подобие асфальтенсодержащих систем можно объяснить тем, что при указанном относительно большом содержании н-алкана радикалы интенсивно отторгаются, процессы рекомбинации радикалов приходят к равновесию.

Рис. 5 — Изменение отношения I*/IVO  при разбавлении толуольных растворов асфальтенов н-гептаном	Рис. 6 — Скорость изменения отношения I*/IVO  при разбавлении толуольных растворов асфальтенов н-гептаном

Дифференциальные зависимости отношения I*/IVO  от разбавления н-гептаном D представлены на рис. 6. Кривые имеют экстремумы, приблизительно соответствующие точкам начала флокуляции растворов асфальтенов. В точке экстремума, очевидно, наблюдается наиболее интенсивная рекомбинация радикалов вследствие агрегации и образования флокул. Добавление следующих порций н-алкана к системе ведет лишь к росту уже имеющихся флокул, вовлечению в процесс флокуляции более растворимых асфальтенов, что сопровождается меньшей скоростью снижения количества радикалов. Описанные факты могут представлять интерес с точки зрения оценки активности НДС в технологических процессах с помощью спектроскопии ЭПР,  и поиска активных состояний системы, в которых происходит лавинообразное изменение ее свойств.

В продолжение исследования возможностей регулирования устойчивости модельных систем и поведения различных фракций асфальтенов в условиях физико-химического воздействия на систему проводили серию экспериментов по изучению регулирования устойчивости ашальчинской нефти  помощью добавок растительного и синтетического происхождения.