Регулирование превращений компонентов высоковязких нефтей при их подготовке к транспорту и переработке (стр. 3 )

Согласно результатам экспериментов по определению точки начала флокуляции нефти, модифицированной добавками в разной концентрации, наиболее эффективными оказались добавки, содержащие группы –СООН и –ОН: стеариновая кислота, цетеариловый спирт, талловое масло. В присутствии этих добавок в концентрации 1–4% точка начала флокуляции увеличивается в 1,4–1,7 раза. Замена карбоксильной группы сложноэфирной ведет к значительному снижению эффективности добавки, что обусловлено невозможностью кислотно-основного взаимодействия, образования водородных связей с электроотрицательными атомами асфальтенов и Н-?-связей.

Исследования эффективности добавок в условиях, приближенных к процессу компаундирования высоковязкой асфальтеновой и легкой нефти или разбавления ВВН прямогонными бензиновыми фракциями заключались в добавлении к нефти, модифицированной добавками, 2,5-кратного избытка петролейного эфира и определении количества выделившегося через 24 ч осадка. С целью моделирования компаундирования тяжелой асфальтеновой и легкой парафинистой нефтей вводили нефтяной парафин в ашальчинскую нефть (нативную и модифицированную присадкой С-2500, парафин вводили как до, так и после модифицирования нефти присадкой) и затем добавляли петролейный эфир.

Наиболее эффективно количество осадка снижают касторовое и талловое масла, талловая канифоль и присадка С-2500 чуть менее эффективны (рис. 7). Меньшая эффективность канифоли, в сравнении с талловым маслом, обусловлена отсутствием у смоляных кислот канифоли алкильного заместителя, ответственного за блокирование доступа к поверхности асфальтеновых агрегатов.

Рис. 7 — Количество осадка, отделяемого через 24 ч после разбавления нефти 2,5-кратным избытком петролейного эфира

Введение в нефть парафина приводит к увеличению количества осадка ввиду образования крупных агрегативных комбинацией. Фактически, наблюдается тот же эффект, что и при введении парафина в раствор в толуоле асфальтенов А1-2,5, т. е. наличие в составе агрегативных комбинаций смол способствует усилению агрегирования. Модифицирование нефти диспергирующей присадкой С-2500 смягчает негативный эффект от введения парафина, причем присадка должна быть введена после введения парафина, что способствует диспергированию уже образовавшихся агрегатов.

Количество осадка при введении в нефть 2,5% триэтаноламина, сульфированных асфальтенов и асфальтенов А1 возрастает, что согласуется с результатами исследования модельных систем и может найти применение при интенсификации процессов деасфальтизации нефтяных остатков, подготовке высокосмолистых нефтей к транспортировке и переработке путем частичного отделения концентрата смолисто-асфальтеновых веществ.

Взаимодействие молекул добавок с асфальтеновыми агрегатами, очевидно, обеспечивает некоторую степень диспергирования последних и снижение роли межмолекулярных взаимодействий. В этой связи, представляет интерес исследование реологических характеристик асфальтеновых нефтей, модифицированных исследуемыми добавками. Кривые зависимости вязкости при 0°С нативной и модифицированной нефти от скорости сдвига представлены на рис. 8. Наиболее эффективно вязкость нефти в интервале всех скоростей сдвига снижает присадка С-2500, а также рапсовое масло. Сополимер этилена с винилацетатом, широко используемый для регулирования реологических и низкотемпературных свойств парафинистых нефтей, оказался неэффективным ввиду невозможности диспергирования агрегатов асфальтенов и блокирования их межмолекулярных взаимодействий.

Рис. 8 — Зависимость вязкости нативной и модифицированной нефти от скорости сдвига	Рис. 9 — Дифференциальные кривые зависимости вязкости от скорости сдвига

Индекс аномалии вязкости ?40/?370, характеризующий степень ассоциации агрегативных комбинаций, максимален для нативной нефти и снижается в ряду образцов, модифицированных касторовым маслом, сэвиленом, талловым маслом, рапсовым маслом, С-2500. Вязкость смеси нефти и касторового масла выше, чем нативной нефти, что обусловлено наличием групп –ОН в молекуле касторового масла, обусловливающих сильное структурирование дисперсионной среды с образованием пространственной сетки, т. е. увеличение числа структурных единиц в системе, а также сильное сольватирование частиц дисперсной фазы.

Чем более структурирована исходная НДС (нативная нефть и содержащая касторовое масло), тем больше степень снижения вязкости в области скоростей сдвига 80–200 с–1. Ослабление межмолекулярных взаимодействий в системе (обработка присадкой С-2500 и рапсовым маслом) уменьшает значение и смещает максимум в область бо?льших скоростей сдвига, что видно из дифференциальных кривых (рис. 9).

Возвращаясь к рассмотрению асфальтенсодержащих систем с позиции представления об асфальтенах как о нескольких фракциях, проявляющих разные свойства, можно заключить, что асфальтены А1 являются основной причиной низкой стабильности нефтей и остаточных нефтепродуктов. Увеличение содержания указанных асфальтенов вследствие проведения технологических процессов неминуемо приведет к снижению устойчивости продукта, что, однако, можно спрогнозировать. В этой связи, дальнейшими задачами исследования ставилось установление перераспределения фракций асфальтенов при окислительном и термическом воздействии на НДС и связи этого перераспределения с устойчивостью системы.

Процесс окислительного обессеривания в силу ряда преимуществ может быть перспективным для облагораживания ВВН и ПБ до их поступления на переработку. Однако ввиду значительного содержания асфальтенов процесс окислительного обессеривания ВВН и ПБ может сопровождаться негативными эффектами, среди которых потеря устойчивости и увеличение вязкости нефти. Поэтому представляло интерес установление оптимальной температуры процесса окисления с точки зрения достижения максимальной степени обессеривания и снижения вероятности потери агрегативной устойчивости за счет повышения содержания асфальтенов А1.

Окисление ашальчинской нефти осуществляли раствором пероксида водорода в интервале температур 28–90°С в течение 3 ч при постоянном перемешивании в присутствии катализаторов: уксусной кислоты и карбоксилата меди. С целью отделения окисленных соединений серы проводили 7-кратную экстракцию горячей эфиро-альдегидной фракцией — побочным продуктом производства этанола. В рафинате анализировали содержание фракций асфальтенов А1, А2 и А3 (смолоподобная). Степень обессеривания увеличивается от 25% при температуре на стадии окисления 28°С до 50% — при 90°С. Увеличение степени обессеривания с температурой обусловлено повышением конверсии соединений серы нефти в сульфоксиды и сульфоны, которые легко извлекаются полярным растворителем.

В результате окисления общее содержание асфальтенов в нефти повышается (рис. 10). Наблюдается непрерывное увеличение содержания фракции А1, обусловленное тем, что окисление — свободно-радикальный процесс, при котором протекают, в частности, реакции рекомбинации радикалов, в том числе «уплотнение» молекул асфальтенов. Установленный факт уменьшения отношения А1/(А2 + А3) с возрастанием температуры окисления согласуется с установленным ухудшением агрегативной устойчивости асфальтенов окисленной нефти — в 1,3 раза в случае окисления при температуре 80°С.

Рис. 10 — Зависимость содержания в нефти асфальтенов и их фракций от температуры на стадии окисления

Поэтому при выборе оптимальной температуры стадии окисления необходимо принимать в рассмотрение не только обеспечение максимальной степени обессеривания, но и вероятность критического снижения устойчивости нефти вследствие увеличения содержания асфальтенов А1.

В целях рациональной утилизации экстракта окислительного обессеривания, выход которого составляет 10–14% от нефти, был разработан гидрофобизирующий состав, содержащий экстракт, фильтрат обезмасливания и карбоксилат меди, и показана его эффективность при пропитке древесины.

Широкое использование термодеструктивных процессов в схемах переработки и подготовки к переработке ВВН и важное значение стабильности остаточных топлив или синтетической нефти при хранении и транспортировке обусловили задачу исследования влияния жесткости режима термолиза гудрона на перераспределение фракций асфальтенов и установление корреляции соотношения фракций асфальтенов и стабильности продукта.

Зависимости содержания в продуктах термолиза асфальтенов, в том числе фракций А1 и А2 от температуры и продолжительности осуществления процесса представлены на рис. 11. Даже при температуре термолиза 300–380°С содержание асфальтенов А1 увеличивается значительно — на 10% при небольшом возрастании или даже снижении общего содержания асфальтенов. Иными словами, вследствие отрыва заместителей от молекул асфальтенов количество асфальтенов в реакционной массе может снижаться, но повышается их ароматичность. Увеличение продолжительности термолиза при температуре 400°С обусловливает почти линейное увеличение содержания асфальтенов, в том числе фракции А1.

Рис. 11 — Влияние температуры (а) и продолжительности (б) термолиза на содержание и состав фракций асфальтенов продукта

Результаты исследования влияния температуры и продолжительности термолиза на устойчивость продуктов и растворов асфальтенов отображены на рис. 12.

Рис. 12 — Влияние температуры (а) и продолжительности (б) термолиза на устойчивость продуктов термолиза и растворов выделенных из них асфальтенов