Регулирование превращений компонентов высоковязких нефтей при их подготовке к транспорту и переработке (стр. 4 )

Плавное снижение устойчивости продуктов и растворов асфальтенов при повышении температуры термолиза от 300 до 380°С и резкое — при повышении температуры до 400°С коррелирует с аналогичной тенденцией увеличения содержания асфальтенов А1. Стабильность продукта и растворов асфальтенов почти линейно снижается с повышением продолжительности термолиза, что также согласуется с почти линейным возрастанием содержания фракции А1. Обработкой результатов экспериментов получено уравнение, связывающее с коэффициентом корреляции 0,98 устойчивость продукта термолиза с содержанием асфальтенов А1 и устойчивостью их растворов.

Устойчивость продуктов термолиза с наибольшим содержанием асфальтенов А1 интенсивнее снижается при хранении на воздухе, чем устойчивость продуктов с меньшим содержанием фракции А1 (рис. 13), что обусловлено склонностью указанных асфальтенов к агрегации и конденсации ввиду высоких ароматичности и содержания свободных радикалов, а также склонностью к свободно-радикальным окислительным превращениям.

Рис. 13 — Устойчивость и потеря устойчивости через 30 сут. хранения продуктов термолиза, полученных при продолжительности термолиза

Неминуемое значительное увеличение содержания фракции А1 при термодеструктивных процессах позволяет предложить использование комплекса показателей «содержание асфальтенов А1», «стабильность растворов асфальтенов А1» и «стабильность растворов широкой фракции асфальтенов» для оценки прямогонности и стабильности остаточных топлив в дополнение к существующим методам. Представляет также интерес пересмотр некоторых методик в нефтепереработке, связанных с асфальтенсодержащими системами, с позиции рассмотрения класса асфальтенов с выделением по меньшей мере двух фракций. Это позволит, в частности, проводить мониторинг протекания термодеструктивных процессов относительно конкретного сырья, заранее предупреждать возможные проблемы, например интенсивное образование коксовых отложений, а также прогнозировать структурно-механические характеристики получаемых продуктов.

В четвертой главе рассмотрены закономерности превращений ВВН и ПБ при каталитическом и некаталитическом гидротермальном воздействии. Невозможность переработки ВВН на действующих нефтеперерабатывающих предприятиях делает актуальным исследование процессов промысловой подготовки ВВН и ПБ с получением синтетической нефти. Перспективность изучения превращений высокомолекулярных компонентов нефти в среде водяного пара в отсутствие водорода обусловлена значительными затратами на сооружение на промысле установки производства водорода, а также тем, что используемые в настоящее время в гидрогенизационных процессах гетерогенные катализаторы быстро дезактивируются. В этой связи, акватермолиз с использованием нефтерастворимых катализаторов может стать альтернативной гидрогенизационным процессам промысловой подготовки ВВН и ПБ.

Эксперименты по акватермолизу ашальчинской нефти проводили в периодическом реакторе при температуре 300°С в присутствии воды, породообразующего минерала каолина, донора водорода — тетралина и нефтерастворимого катализатора — смеси карбоксилатов кобальта и никеля, которые вводили в нефть в растворе в тетралине. Параллельно проводили эксперименты по некаталитическому акватермолизу.

Согласно результатам анализа компонентного состава (табл. 1), в присутствии катализатора наблюдается заметное увеличение содержания масел и снижение содержания смол. В отсутствие донора водорода и катализатора, обеспечивающего протекание реакций гидрогенолиза и насыщения свободных радикалов водородом, интенсивно протекают реакции конденсации, ведущие к увеличению содержания асфальтенов и образованию коксовых отложений на породе, что подтверждено данными ее термического анализа.

Таблица 1 — Физико-химические характеристики исходной нефти и продуктов акватермолиза

Образец	Плотность при 20°С, кг/м3	Компонентный состав, % мас.
масла	смолы бензольные	смолы спирто-бензольные	суммарное содержание смол	асфальтены
Исходная нефть	960,0	55,27	25,27	13,46	38,37	6,00
Продукт акватермолиза
некаталитического	987,2	58,97	16,49	13,88	30,37	10,66
каталитического	953,6	71,56	13,29	8,77	22,06	6,38

Рис. 14 — Кривые атмосферной фракционной разгонки исходной нефти (1), продукта некаталитического (2) и каталитического акватермолиза (3)

Воздействие на ВВН катализатора и донора водорода в среде водяного пара приводит к новообразованию светлых фракций, которые в исходной нефти отсутствовали (рис. 14). Вязкость нефти при каталитическом преобразовании снижается с 6,3 до 0,07 Па•с (скорость сдвига 320 с–1), т. е. на 98%. Столь значительное снижение вязкости обусловлено уменьшением содержания смол, увеличением содержания легких фракций, масел, а также ослаблением межмолекулярных взаимодействий агрегативных комбинаций вследствие появления в системе тетралина/нафталина, повышающего растворяющую способность дисперсионной среды и диспергирующего асфальтеновые агрегаты.

Таблица 2 — Изменение спектральных коэффициентов нефти и асфальтенов в процессе акватермолиза

Образец	Спектральные коэффициенты*	I(R*)/I(V4+) по данным ЭПР
С1	С2	С3	С4	С5
Нефть
Исходная	0,87	0,01	0,51	6,26	0,03	–
Некаталитический акватермолиз	1,35	0,09	0,53	4,58	0,29	–
Каталитический акватермолиз	1,47	0,10	0,52	4,76	0,17	–
Асфальтены
Исходные	2,87	0,05	0,52	1,63	0,14	3,43
Некаталитический акватермолиз	5,64	0,13	0,52	1,10	2,07	6,36
Каталитический акватермолиз	9,43	0,23	0,50	1,58	0,21	8,03
*С1 = D1600/D720 (ароматичности); С2 = D1710/D1465 (окисленности); С3 = D1380/D1465 (разветвленности); С4 = (D720 + D1380)/D1600 (алифатичности); С5 = D1030/D1465 (осерненности).

Согласно результатам ИК-спектроскопии нефти и асфальтенов, хроматомасс-спектрометрии, MALDI-спектроскопии, ЭПР-спектроскопии (табл. 2), при некаталитическом акватермолизе могут протекать реакции термической деструкции алкильных цепей молекул смол и асфальтенов, и гидролиза связей C–S, C–O, что находит отражение в новообразовании кислородсодержащих соединений, в особенности ароматических кислот, кетонов, альдегидов, генерации н-алканов, н-алкилциклогексанов и н-алкилбензолов, повышении показателя ароматичности и снижении алифатичности асфальтенов, содержания в них свободных радикалов и ванадилпорфиринов.

При каталитическом акватермолизе дополнительно возможны реакции гидрогенолиза связей углерод–гетероатом, а также насыщения свободных радикалов водородом, что находит отражение в меньшем выходе продуктов уплотнения и значительной генерации н-алкилбензолов. Основной источник н-алкилбензолов — деструкция метиленовых и гетероатомных «мостиков» смол и смолоподобных асфальтенов «архипелаг», соединяющих отдельные ароматические фрагменты молекул этих веществ. Новообразование н-алканов, напротив, обусловлено отрывом боковых цепей от молекул асфальтенов «континент», содержащих только одну ароматическую «пластину». При каталитическом акватермолизе реакции деструкции алкильных заместителей асфальтенов протекают более интенсивно, подтверждением этого является более значительное увеличение ароматичности асфальтенов и снижение их средней молекулярной массы с 1650 до 1420.

Обобщение представленных исследований дает основание полагать, что протонодонор и катализатор благоприятствуют протеканию реакций гидрогенолиза и гидрирования смолисто-асфальтеновых веществ с новообразованием легких фракций, углеводородных и неуглеводородных газов. Водная фаза обеспечивает протекание реакций гидролиза гетероатомных соединений, а также за счет высокой растворяющей способности при температуре 300°С выступает как разбавитель, снижая концентрацию свободных радикалов в реакционной массе и препятствуя их рекомбинации.

С целью проверки выдвинутого предположения о возможных реакциях в процессе акватермолиза определяли термодинамическую возможность протекания указанных реакций при температуре 300–800 К, характерной для процессов акватермолиза. Термодинамические параметры участников реакций рассчитывали методом PM6 с использованием программного пакета MOPAC 2007. По результатам расчета, в рассмотренном интервале температур термодинамически возможны реакции гидролиза и термической деструкции эфирных, сульфидных и аминовых «мостиков» в молекулах гетероатомных соединений, в том числе смол; перераспределения водорода от нафтеноароматических доноров водорода к сераорганическим соединениям и полициклическим фрагментам с образованием соответственно сероводорода и более низкомолекулярных продуктов; гидрогенолиза гетероатомных соединений и гидрокрекинга с участием водорода, образующегося в реакции конверсии оксида углерода водяным паром.