Водные растворы электролитов по сравнению с растворами неэлектролитов той же концентрации имеют меньшее давление пара над раствором, кипят при более высоких, а замерзают при более низких температурах, по этим свойствам они не подчиняются законам Ф. Рауля. Водные растворы электролитов обладают высоким осмотическим давлением, и в этом отношении они не подчиняются закону Вант-Гоффа. Растворы всех электролитов ведут себя так, как будто бы они состоят из двух независимых компонентов.
Все эти особенности водных растворов электролитов объясняет теория электролитической диссоциации. Сущность ее сводится к следующим положениям: молекулы солей, кислот и оснований при растворении их в воде диссоциируют на ионы, которые в растворе ведут себя как самостоятельные единицы, участвующие в химических и электрохимических реакциях независимо от присутствия других ионов и молекул.
В настоящее время различают два процесса, происходящие при растворении электролитов в воде. Первый — растворение электролитов, имеющих ионную или гетерополярную кристаллическую структуру (типа КС1, NaCl, ВаС12 и др.), когда в раствор переходят ионы, содержащиеся в составе кристаллической решетки электролита. Этот процесс называется диссоциацией. Второй — растворение веществ с гомеополярной связью (типа НС1, H2S и др.), не имеющих свободных ионов. Этот процесс предложено называть ионизацией, так как в этом случае ионы образуются в процессе растворения электролита. Процесс диссоциации практически необратим, а процесс ионизации является обратимым. Однако строгой (точной) границы между диссоциацией и ионизацией нет, так как существует много электролитов с полярными связями, переходными от ионной к ковалентной связи. Поэтому в дальнейшем изложении мы будем пользоваться понятием «ионизация» при рассмотрении процессов растворения веществ с явно ковалентными или го-меополярными связями.
Количества положительных и отрицательных зарядов ионов равны, поэтому раствор в целом электронейтрален. Процесс ионизации является обратимым, а это значит, что в растворе наряду с ионами присутствуют и неионизированные молекулы. Поскольку процесс ионизации является обратимым, он характеризуется константой равновесия, которая называется константой ионизации электролита.
Если формулу электролита выразить в виде KtAn, то уравнение ионизации в общем виде будет иметь следующий вид:
KtAn Kt+ + Аn-
К= [Kt+] • [An-]
[KtAn]
где [Kt+] и [An] — концентрации ионов, a [KtAn] — концентрация неионизированных молекул электролита. Следовательно, константа ионизации есть отношение произведения концентраций ионов, на которые распадается электролит, к концентрации неионизированных молекул электролита. Величина ее характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше величина константы ионизации, тем больше электролит распадается на ионы.
Обратимость процесса ионизации можно продемонстрировать на растворах солей кобальта и меди. В цилиндр наливают 200—250 мл дистиллированной воды и растворяют в ней небольшое количество хлорида кобальта СоС12, при этом получается раствор розового цвета. Розовая окраска раствора зависит от присутствия в нем гидратированных ионов кобальта [Со(ОН2)n]2+. Неионизированные молекулы СоС12 имеют синюю окраску. Розовый раствор разливают поровну в два цилиндра и ставят их на демонстрационный стол. В один из цилиндров приливают раствор концентрированной соляной кислоты и наблюдают переход розовой окраски раствора в синюю, говорящую о накоплении в растворе неионизированных молекул хлорида кобальта СоС12. При разбавлении водой синего раствора вновь появляется розовая окраска.
Уравнение реакции:
СоС12 + nН2О = [Со (OH2) ] 2+ + 2С1-
молекулы ионы розового анионы
синего цвета хлора
цвета бесцветны
Так же можно продемонстрировать обратимость ионизации хлорида меди СиС12. Гидратированные ионы [Сu(ОН2)m]2+ голубого цвета, а неионизированные молекулы СuС12 зеленого цвета.
Второй показательной величиной растворов электролитов является степень ионизации (а), которая количественно характеризует равновесное состояние электролита. Степенью ионизации называется число, показывающее, какая часть от общего количества молекул растворенного электролита распадается на ионы:
a = число ионизированных молекул
общее число растворенных молекул
Степень ионизации — величина безразмерная; ее обыкновенно выражают в процентах. Так, например, выражение «степень ионизации уксусной кислоты в 0,1М растворе равна 0,0135» означает, что при указанной концентрации из общего количества молекул уксусной кислоты 1,35% находится в ионизированном состоянии (в виде ионов), а 98,65% — в виде неионизированных молекул.
По степени ионизации все электролиты делятся на сильные и слабые электролиты.
Сильные электролиты в растворах практически диссоциируют полностью. К ним относятся большая часть солей, имеющих ионную кристаллическую решетку, и разбавленные водные растворы щелочей и сильных кислот. Растворы сильных электролитов даже при относительно больших концентрациях обладают значительной электропроводностью, которая с разбавлением раствора возрастает незначительно.
К слабым электролитам относятся слабые кислоты, слабые основания и некоторые соли, имеющие ковалентные связи, например: хлорид ртути HgCl2, цианид ртути Hg(CN)2, роданид железа Fe(SCN)3, иодид кадмия CdI2 и другие соли.
Растворы слабых электролитов при больших концентрациях отличаются незначительной электропроводностью, которая сильно увеличивается при разбавлении растворов.
В водных растворах сильных электролитов обнаруживаются только гидратированные катионы и анионы, например: [Н3О]+ — ионы гидроксония, [К (ОН2)n] +— гидратированные катионы калия, [Ва (ОН2)m]2+ — гидратированные катионы бария, [С1(Н2О)x]- — гидратированные хлорид-ионы и т. д.
В водных растворах слабых электролитов наряду с гидратиро-ванными ионами обнаруживаются неионизированные молекулы или ионные пары, представляющие собой сложные агрегаты из гид-ратированных ионов и воды. В неводных же растворах даже сильные электролиты, такие, как соляная, азотная, серная кислоты и даже соли с кристаллической решеткой, диссоциированы не полностью. В органических растворителях наблюдается образование ионных пар, или ионных двойников, примерно такого состава:
[Н30]+ • [С1 (ОН2)х] или [Са2+ (OH2)n ] • [SO4 (OH2)m] и т. д. Ионизация двух - и многоосновных кислот, а также многокислотных оснований идет ступенчато. Каждая ступень ионизации характеризуется своей константой и степенью ионизации. Так, например, для сероводородной кислоты соответственно ее двум ступеням ионизации характерны две константы ионизации:
H2S = Н+ + HS-, HS - = Н+ + S2-
K1=[H+] · [HS-]/ [H2S] = 1.0 · 10-7
K2 = [Н+] · [S2-]/[HS-] = 1.3 · 10-13
Также ступенчато диссоциируют и многокислотные основания, например:
РЬ (ОН)2 = РЬОН+ + OH-
РbOН+ = РЬ2+ + OH-
Соответственно этому процесс ионизации РЬ (ОН)2 характеризуется двумя константами:
K1= [PbOH] · [OH - ]/[Pb(OH)-]
K2= [Pb2+] · [OH-] / [PbOH+]
Сильные электролиты — соли одноосновных кислот — не проявляют ступенчатой диссоциации. Например, хлорид бария ВаС12 диссоциирует сразу на ионы Ва2+ и два иона Сl-.
Ионы в растворе являются независимыми кинетическими единицами, участвующими в химических и электрохимических реакциях. Электролиты, которые в растворе распадаются на два иона, называются симметричными или бинарными. Если при диссоциации образуется разное число катионов и анионов, то такие электролиты называются несимметричными. По числу образующихся ионов несимметричные электролиты делятся на тернарные, посылающие в раствор три иона, например: сульфат натрия Na2S04; хлорид бария ВаС12 квартернарные, посылающие в раствор четыре иона, например: фосфат натрия Na3PO4, хлорид железа FеС13; пентернарные, посылающие в раствор пять ионов, например: сульфат алюминия А12(SО4)з, фосфат кальция Са3(РО4)2 и др.
Ввиду большого числа электролитов и разнообразия их свойств до настоящего времени не удалось установить строгих закономерностей ионизации. Неполная ионизация электролитов наблюдается у солей, катионы которых склонны к образованию ковалентной связи с анирнами, например у солей таллия, кадмия, серебра и др. Многозарадные ионы, как правило, образуют в растворе ионные пары. Этот процесс особенно часто наблюдается при диссоциации несимметричных электролитов.
Степень ионизации может быть определена несколькими способами. Чаще всего она определяется по понижению температуры замерзания воды в данном растворе или же по измерению ' электропроводности раствора по формуле С. Аррениуса:
a = лх/ л∞
где а — степень ионизации, лх — эквивалентная электропроводность при данном разбавлении раствора, определяется опытным путем, л∞ — эквивалентная электропроводность при «бесконечном» разбавлении раствора, вычисляется по таблице 6.
Эквивалентной электропроводностью раствора называется произведение удельной электропроводности на объем раствора (в мл), содержащего 1 г-экв вещества. Эквивалентная электропроводность выражается через удельную электропроводность следующим соотношением:
л = К • 1000/c
где с — концентрация раствора (в г-экв/л).
Эквивалентная электропроводность прямо пропорциональна степени ионизации электролита. А так как при «бесконечном» разбавлении раствора электролит полностью распадается на ионы, то степень ионизации будет равна единице. Учтя это, получаем соотношение л∞ → 1; лх → а. Эквивалентная электропроводность при «бесконечном» разбавлении (л∞) относится к единице так же, как эквивалентная электропроводность при данном разбавлении раствора (лх) относится к степени ионизации. Откуда и получается приведенная выше формула С. Аррениуса:
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 |
