Учебно-методический комплекс дисциплины «Химия строительных материалов» (стр. 3 )

a = лх/ л∞

Степень электролитической диссоциации электролита при дан­ном разбавлении раствора равна отношению эквивалентной элек­тропроводности к эквивалентной электропроводности при «беско­нечном» разбавлении.

По закону Кольрауша эквивалентная электропроводность при «бесконечном» разбавлении раствора равна сумме подвижностей катиона и аниона данного электролита:

л∞ = lKt+ + lАп_,

где lKt+— подвижность катиона, а lАп - —  подвижность аниона (табл. 6).

Подвижность ионов и эквивалентная электропроводность имеют одинаковую размерность (ом'1 - см2).

ррениуса дает возможность рассчитать кажу­щуюся степень ионизации электролитов по практически найденной эквивалентной электропроводности раствора при заданном разбав­лении его.

Взаимосвязь между степенью и константой ионизации слабых электролитов. Степень и константа ионизации характеризуют собой один и тот же процесс распада молекул на ионы, поэтому можно одну из этих величин выразить через другую.

49

Если обозначить молярную концентрацию электролита через с, а степень ионизации через а, то концентрация каждого из ионов будет равна с-а, а концентрация неионизированных молекул бу­дет равна с — са, или с • (1 — а). Подставив полученные значения в уравнение константы ионизации бинарного электролита, полу­чим:

са • са/ c (1 —а) = К,         или са2 / 1— а = К

В такой форме полученное уравнение выражает закон разбав­ления, выведенный В. Оствальдом. Он устанавливает зависимость между степенью ионизации слабого электролита и его концентра­цией. Если электролит является достаточно слабым и раствор его не слишком разбавлен, то степень ионизации его (а) мала и вели­чина (1 — а) мало отличается от 1. Следовательно, можно принять, что

  .

са2 = К и а= √ К/с

Закон разбавления позволяет вычислять степень ионизации, если известны константа ионизации и молярная концентрация рас­твора электролита, и, наоборот, определив тем или иным методом степень ионизации, можно вычислить константу ионизации по уравнению:

  К= са2 / 1 – а

Основные положения теории сильных электролитов. Теория электролитической диссоциации справедлива лишь в отношении растворов слабых электролитов, так как только иони­зация слабых электролитов приводит к химическому равновесию, которое характеризуется константой ионизации.

Совершенно другая картина наблюдается в отношении раство­ров сильных электролитов: Если определить величины степени диссоциации (а) для разных концентраций какого-либо сильного электролита и подставить их в уравнение константы ионизации, то полученные величины К окажутся непостоянными, различны­ми для разных концентраций. В качестве примера можно взять степень диссоциации хлорида калия К. С1 для растворов разной концентрации (табл. 7).

По мере разбавления раствора степень диссоциации (а) повы­шается, а величина вычисленной константы диссоциации умень­шается. Другие сильные электролиты также показывают разли­чие величины К при разных концентрациях. Следовательно, в растворах сильных электролитов нет динамического равновесия между ионами и недиссоциированными молекулами: процесс диссоциации сильных электролитов необратим, вследствие этого раст­воры сильных электролитов и не подчиняются закону действия масс.

В настоящее время неподчинение растворов сильных электро­литов закону действия масс объясняется теорией сильных электро­литов, введенной в науку П. Дебаем и Э. Хюккелем в 1923 г. В экспериментальной проверке и дальнейшем теоретическом раз­витии этой теории видная роль принадлежит , и др.

Согласно этой теории сильные электролиты диссоциированы в растворах нацело, т. е. на 100%. В пользу этого допущения го­ворят следующие факты: при оптических и спектрографических исследованиях растворов сильных электролитов в них не обнару­живается характерных свойств недиссоциированных молекул типа КС1, ВаС12 и др. Присутствующие в растворе недиссоциированные молекулы должны были бы давать свои индивидуальные полосы спектров поглощения и линии в спектрах комбинированного рас­сеивания. Однако даже в очень концентрированных растворах сильных электролитов таких полос и линий не наблюдается.

Нейтрализация сильных кислот сильными основаниями в вод­ных растворах дает одинаковый тепловой эффект 56,94 кДж/г-экв, или 13,6 ккал/г-экв при 25°С, независимо от природы кислоты и основания. Это можно объяснить отсутствием в растворе сильной кислоты и основания значительных количеств недиссоциирован­ных молекул. Если бы в растворе присутствовали недиссоцииро­ванные молекулы, то из теплоты образования воды из ионов Н++ОН~=Н2О нужно было бы отнять теплоту, затрачиваемую на диссоциацию недиссоциированных молекул, и прибавить тепло­ту образования соли из ионов. В этом отношении особенно показа­тельными являются реакции нейтрализации слабых хлорноватис­той НСЮ и фтор овод ор одной HF кислот, сопровождающиеся рез-'ким отклонением величины теплоты образования воды из ионов:

NaOH + НClO = NaOCl + H2O + 41,87 кДж/г-экв

NaOH + HF = NaF + Н2О + 66,99 кДж/г-экв

Интенсивность поглощения света окрашенными гидратирован-ными ионами Cu2+, Co2+, Ni2"1", СгО42~, МпО4~ и др. в растворах солей прямо пропорциональна их общей концентрации, что также говорит о полной диссоциации их в растворе, иначе не было бы прямой пропорциональности между интенсивностью поглощения света и концентрацией раствора названных солей.

Рентгенографические исследования кристаллов солей сильных электролитов показывают, что они в твердом состоянии состоят не из молекул, а имеют ионные кристаллические решетки. Следова­тельно, при растворении солей в раствор будут переходить не молекулы, а ионы. Но если это так, то возникает вопрос: почему же понижение температуры замерзания растворов, повышение ос­мотического давления, а также измерение электропроводности растворов приводят к заключению о якобы неполной диссоциации электролита?

Действительно, если мы посмотрим таблицу степеней диссоциа­ции кислот, оснований и солей, то увидим, что степень диссоциа­ции 1 н. и 0,1 н. растворов всех сильных кислот, оснований и солей меньше 100%.

Это расхождение теории с данными опыта теория сильных элек­тролитов объясняет следующим образом. Степень диссоциации электролитов, как мы уже знаем, определяется или по понижению температуры замерзания растворов, или по повышению осмотиче­ского давления, или же по измерению электропроводности раство­ров. Всеми этими методами определяется не истинная, а лишь ка­жущаяся степень диссоциации сильных электролитов.

Действительно, эквивалентная электропроводность, а также ве­личины изотонических коэффициентов растворов зависят в основ­ном от трех факторов, а именно: от числа ионов в единице объема раствора, т. е. от частичной концентрации; от скорости движения ионов в электрическом поле, которая в свою очередь зависит от природы ионов и от температуры % раствора; от заряда ионов.

Теория сильных электролитов учитывает электростатическое взаимодействие между ионами. Поскольку ионы несут заряды, то каждый ион притягивает противоположно заряженные и оттал­кивает одноименно заряженные ионы. По закону Кулона сила взаимодействия двух электрически заряженных частиц (f) прямо пропорциональна произведению величин их зарядов (е) и обратно пропорциональна квадрату расстояния (г) между их центрами:

f = e1 · e2/r2

По мере увеличения сил межионного взаимодействия скорость дви­жения ионов уменьшается, а с уменьшением скорости движения! ионов уменьшается и электропроводность растворов.

Ионное произведение воды и водородный показатель. Чистая вода, не содержащая примеси, обладает вполне измеримой электропроводностью, так как молекулы ее, хотя и не­значительно, все же распадаются на ионы. Вода является типичным амфотерным электролитом:

Н20 + Н2О ↔ Н30+ + ОН-

кислота  основание  кислота  основание

Такой процесс ионизации  воды  становится  понятным,  если. учесть, что стереохимия молекулы воды определяется конфигура­цией из четырех внешних электронных пар вокруг центрального атома кислорода, из которых две пары связывающие и две непо­деленные.

Из четырех внешних электронных пар, окружающих ядро ато­ма кислорода, две пары обобществлены между ядром кислорода и двумя протонами водорода, а две пары электронов кислорода остаются неподеленными; они направлены к противоположным от протонов вершинам тетраэдра/ в центре которого расположен ион кислорода. При равновесном положении ядер молекулы воды в парообразном состоянии имеют следующие характеристики: рас­стояние между атомами кислорода и водорода в воде равно 0,09584 нм; расстояние между атомами водорода равно 0,1515 нм; угол между атомом кислорода и атомами водорода равен 104°27'; дипольный момент молекулы воды составляет 1,86 (дебая), или 1 ,86 • 10" 4 8 электростатических единиц.

При взаимной ориентации двух молекул воды вследствие при­тяжения протона одной из неподеленных электронных пар кисло­рода связь между кислородом и протоном Н+, расположенным по оси ориентации, ослабляется, и становится возможным проте­кание реакции (рис. 12).

Следовательно, ион водорода Н+ в водных растворах сущест­вует в виде иона гидроксония Н3О+. Однако в целях упроще­ния записей в расчетах вместо Н3О+ пишут Н+, так как такая замена не влияет на результа­ты вычисления.

По электропроводности мож­но вычислить активность ионов Н+ и ОН" и константу иониза­ции воды. Ионизация воды представляет собой обратимый процесс, который схематично представляется так:

Н2О ↔ Н+ + ОН-

Следовательно, для чистой воды, так же как и для сильно разбав­ленных растворов электролитов, произведение концентрации ио­нов водорода и гидроксид-ионов практически равно ионному про­изведению воды:

[Н+]. [ОН-] = КНг0

Ионизация воды является эндотермическим процессом, проте­кающим с поглощением теплоты. Поэтому в соответствии с прин­ципом Ле-Шателье при повышении температуры равновесие иониза­ции смещается в сторону образования ионов, что приводит к уве­личению /Сн2о. При повышении температуры от 0 до 100°С ионное произведение воды увеличивается в 500 раз (табл. 9), т. е. 55,0-Ю-14 : 0,11- 10-14=500.