Электрохимические и физико-механические свойства свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов (стр. 3 )

Таблица 5

Влияние сурьмы, олова и кадмия на значения предельных токов окисления ионов Fe(II) (различной концентрации) на поверхности вращающихся дисковых электродов, изготовленных из свинцово-сурьмяно-оловянных сплавов в сернокислом электролите

№ сплава	мас.% Sb	мас.% Sn	мас.% Cd	Концентрация ионов Fe(II), С·103, моль/л
6	18	30
Значения предельных токов, мА/см2
1	4.9	0.2	-	2.5±0.1	7.2±0.1	12.0±0.1
2	2.6	0.2	-	2.5±0.1	6.7±0.1	10.7±0.1
3	1.9	0.2	-	2.4±0.1	5.9±0.1	8.5±0.1
4	1.5	3.0	-	2.3±0.1	6.8±0.1	10.9±0.1
5	1.5	4.0	-	2.2±0.1	6.5±0.2	11.0±0.1
6	1.5	-	1.5	2.4±0.1	7.2±0.1	11.7±0.1

Легирование свинцово-сурьмяного сплава кадмием также улучшает проводимость коррозионного слоя. Сплав 6 показал более высокие значения токов окисления Fe (II), чем сплавы, легированные оловом. В процессе коррозии малые количества сурьмы и кадмия, внедряются в продукт коррозии и, таким образом, легируют его оксидами сурьмы и кадмия, которые обеспечивают более высокую проводимость контактного коррозионного слоя.

Таким образом, полученные результаты показали, что снижение проводимости коррозионного слоя, вызванное снижением сурьмяного компонента в свинцово-сурьмяном сплаве, можно компенсировать введением в свинцово-сурьмяные сплавы олова и кадмия.

В таблице 6 приведены зависимости предельных токов окисления Fe(II) от концентрации ионов Fe(II), снятые на свинцово-кальциево-оловянных сплавах и Pb-Ca-Sn-сплавах, легированных серебром и барием.

Таблица 6

Влияние кальция, серебра и бария на значения предельных токов окисления ионов Fe(II) (различной концентрации) на поверхности вращающихся дисковых электродов, изготовленных из свинцово-кальциево-оловянных сплавов в сернокислом электролите

№ сплава	мас.% Sn	мас.% Ca	мас.% Ag	мас.% Ba	Концентрация ионов Fe(II), С·103, моль/л
6	18	30
Значения предельных токов, мА/см2
7	1.25	0.01	-	-	2.2±0.1	6.1±0.2	9.7±0.6
8	1.0	0.04	-	-	2.1±0.1	6.2±0.1	10.1±0.2
10	1.0	0.08	-	-	2.1±0.1	6.3±0.3	10.3±0.7
11	0.16	0.27	-	-	2.4±0.2	6.5±0.2	10.9±0.2
12	1.15	0.06	0.018	-	2.0±0.1	5.8±0.3	10.0±0.6
13	1.25	0.06	0.023	-	1.9±0.1	5.9±0.1	9.7±0.1
14	0.9	0.2	0.1	-	2.4±0.1	7.3±0.3	11.5±0.4
15	1.2	0.06	-	0.015	2.0±0.1	6.0±0.2	10.0±0.4

Электроды из исследуемых сплавов имеют близкие значения токов окисления ионов Fe(II). Увеличение содержания кальция в сплавах приводит к незначительному улучшению проводимости ККС. Введение в свинцово-кальциево-оловянные сплавы добавок серебра и бария в малых количествах не оказывают сильного влияния на проводимость контактного слоя. В большей степени на величину проводимости оказывает влияние добавки серебра в количестве 0.1 мас. % (сплав 14).

Для изучения свойств контактного коррозионного слоя были проведены исследования оксидной пленки, образующейся на поверхности электродов, методом импедансной спектроскопии. Пленки предварительно формировали на электродах в потенциостатических условиях при потенциале Е = 2.15 В (н. в.э.) в 4.8 М растворе серной кислоты при температуре 400С. Импедансные спектры снимали при стационарном потенциале (Е ≈ 1.5 В) в 0.5 М растворе H2SO4. На рис. 4 представлены графики Найквиста для исследуемых сплавов (рис. 4а – 4в), а также эквивалентная схема, наиболее точно отвечающая экспериментальным данным (рис. 4г).

а	б
в	г
д
Рис. 4. Импедансные спектры для свинцовых сплавов с коррозионной пленкой на поверхности, снятые при Естац в 0.5 М растворе H2 SO4 в области частот 0.01 – 50000 Гц: а) □ – сплав 1 (4.9 мас. % Sb, 0.2 мас. % Sn); ∆ – сплав 6 (1.5 мас. % Sb, 1.5 мас. % Cd); + – сплав 4 (1.5 мас. % Sb, 3.0 мас. % Sn); ○ – сплав 3 (1.95 мас. % Sb, 0.2 мас. % Sn); б) ■ – сплав 7 (1.25 мас. % Sn, 0.01 мас. % Ca); ▲ – сплав 9 (1.0 мас. % Sn, 0.06 мас. % Ca); u – сплавмас. % Sn, 0.08 мас. % Ca); в) × – сплавмас. % Sn, 0.06 мас. % Ca, 0.023 мас. % Ag); ◊ – сплавмас. % Sn, 0.06 мас. % Ca, 0.015 мас. % Ba); г) эквивалентная схема, соответствующая импедансным спектрам свинцовых сплавов в области частот 0.5-5000 Гц; д) структура коррозионной пленки.

Предложенная эквивалентная схема состоит из двух последовательно соединенных блоков CPE1-R1 и CPE2-R2, которые отвечают внешнему (хорошо проводящему) и внутреннему (плохо проводящему) слоям коррозионной пленки. Каждый блок состоит из элемента CPE, соединенного параллельно с резистором R. Элемент Rs отвечает омическому сопротивлению электролита.

В таблицах 7 и 8 приведены рассчитанные значения элементов предложенной эквивалентной схемы. Как показывают результаты исследования, коррозионный слой может быть представлен двухслойной пленкой, состоящей из внешней, более проводящей и внутренней, менее проводящей частей. Свинцово-сурьмяный сплав с высоким содержанием сурьмы (образец 1 (4.9 мас. % Sb)) обладает самым низким значением сопротивления внутреннего слоя R2. Снижение сурьмяного компонента повышает значение этого сопротивления в десятки раз. Легирование Pb-Sb-сплавов кадмием позволяет снизить значение сопротивления R2 в несколько раз.

Таблица 7

Значения элементов эквивалентной схемы, соответствующие

импедансным характеристикам свинцово-сурьмяных сплавов

№ сплава	Обр. 1	Обр. 3	Обр. 4	Обр. 6
мас. % Sb	4.9	1.95	1.5	1.5
мас. % Sn	0.2	0.2	3.0	-
мас. % Cd	-	-	-	1.5
RS, Ом∙см2	0.51	0.78	0.76	0.38
CPE1	Y1∙cn, Ом-1∙см-2	0.013	0.002	0.002	0.045
n1	0.8	0.7	0.7	0.7
R1, Ом∙см2	0.71	0.56	0.62	0.51
CPE2	Y2∙cn, Ом-1∙см-2	0.065	0.024	0.015	0.145
n2	0.8	1.0	0.9	0.8
R2, Ом∙см2	9.5	649	282	95

Таблица 8