Электрохимические и физико-механические свойства свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов (стр. 4 )

Значения элементов эквивалентной схемы, соответствующие

импедансным характеристикам свинцово-кальциево-оловянных сплавов

№ сплава	Обр. 7	Обр. 9	Обр. 10	Обр. 15	Обр. 13
мас. % Sn	1.25	1.0	1.0	1.2	1.25
мас. % Ca	0.01	0.06	0.08	0.06	0.06
мас. % Ag	-	-	-	-	0.023
мас. % Ba	-	-	-	0.015	-
RS, Ом∙см2	0.63	0.54	0.96	0.67	0.78
CPE1	Y1∙cn, Ом-1∙см-2	0.001	0.004	0.001	0.002	0.001
n1	0.7	0.7	0.8	0.8	0.8
R1, Ом∙см2	0.66	0.62	0.96	0.51	0.54
CPE2	Y2∙cn, Ом-1∙см-2	0.041	0.032	0.035	0.035	0.043
n2	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
R2, Ом∙см2	58	132	330	83	45

Увеличение концентрации кальция в свинцово-кальциево-оловянных сплавах приводит к увеличению значения R2, соответствующего внутренней части коррозионного слоя, образующегося на границе токоотвод/активная масса, а введение добавок серебра и бария в эти сплавы приводит к снижению данной величины. Улучшение проводимости ККС происходит за счет внедрения в ее состав хорошо проводящих оксидов Ag2O и BaO, отличающиеся очень низким удельным сопротивлением.

Таким образом, на основании проведенных нами исследований, можно рекомендовать составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов которые по своим интегральным характеристикам не уступают лучшим зарубежным образцам. Среди малосурьмяных свинцовых сплавов – это сплав состава: Pb + 1.5 мас. % Sb + 1.5 мас. % Cd; из свинцово-кальциево-оловянных сплавов – это сплавы, легированные барием и серебром: Pb +1.2 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.015 мас. % Ba; Pb + 1.25 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.023 мас. % Ag.

ВЫВОДЫ

1. Изучены электрохимические, коррозионные и физико-механические свойства малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов. Показано, что уменьшение содержания сурьмы приводит к снижению механических свойств свинцово-сурьмяных сплавов. Компенсация недостатка сурьмы в сплавах большим содержанием олова не приводит в полной мере к восстановлению высоких механических характеристик, присущих свинцово-сурьмяным сплавам. Наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий. Введение его в свинцовый сплав приблизительно в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение CdSb и формированию структуры свинцового сплава с более высокими механическими характеристиками.

2. Свинцово-кальциево-оловянные сплавы с низким содержанием кальция обладают более низкими механическими свойствами, чем малосурьмяные сплавы с добавками олова. Установлено, что существенное улучшение физико-механических свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов происходит при легировании их барием и серебром.

3. Коррозионная стойкость свинцово-сурьмяных сплавов уменьшается с увеличением содержания сурьмы в сплаве. Значительное снижение скорости коррозии наблюдалось у свинцово-сурьмяных сплавов, легированных кадмием (Pb -1.5 мас. % Sb - 1.5 мас. % Cd). Коррозионные свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов зависят от содержания кальция в сплаве: с увеличение концентрации кальция в сплаве его коррозионная стойкость уменьшается. Повышение концентрации олова в свинцово-кальциевых сплавах до 1.0-1.5 мас. % приводит к повышению их коррозионной стойкости. Наилучшие коррозионные свойства показали свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные серебром (Pb - 1.25 мас.% Sn - 0.06 мас.% Ca - 0.023 мас. % Ag) и барием (Pb - 1.2 мас. % Sn - 0.06 мас. % Ca - 0.015 мас. % Ba).

4. Показано, что увеличение содержания сурьмы в свинцово-сурьмяных сплавах имеет двойное действие: с одной стороны, снижает перенапряжение выделения водорода, с другой – увеличивает потенциал выделения кислорода. При легировании свинцово-сурьмяных сплавов оловом перенапряжение выделения водорода растет с ростом концентрации олова, но при этом снижается перенапряжение выделения кислорода. Введение добавки кадмия в свинцово-сурьмяные сплавы дает положительный эффект - увеличивает перенапряжение выделения газов.

В свинцово-кальциево-оловянных сплавах увеличение концентрации кальция приводит к росту перенапряжения водорода, но снижает потенциал выделения кислорода. Такой же эффект оказывает на перенапряжение выделения газов увеличение концентрации серебра в Pb-Ca-Sn-сплавах. Легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов барием (0.015 мас. %) практически не влияет на величину перенапряжения выделения кислорода.

5. Методом импедансной спектроскопии изучена природа контактного коррозионного слоя, образующегося на границе свинцовых сплавов с продуктами их анодного окисления. Показано, что процессы, протекающие на этой границе, могут быть смоделированы эквивалентной схемой, состоящей из двух последовательно соединенных блоков, каждый из которых включает элемент с постоянным углом сдвига фаз, параллельно соединенным с омическим сопротивлением, соответствующим двухслойной модели коррозионной пленки, состоящей из внешней (более проводящей) и внутренней (менее проводящей) частей анодной коррозионной пленки, соответственно.

Установлено, что более высокой электронной проводимостью обладают контактные коррозионные слои, формирующиеся на свинцово-сурьмяных сплавах. К повышению проводимости ККС, образующихся на малосурьмяных свинцовых сплавах, приводит легирование их оловом и кадмием. К существенному повышению проводимости ККС, формирующихся на свинцово-кальциево-оловянных сплавах, приводит их легирование серебром (≥ 0.1 мас. % Ag).

6. На основании проведенных исследований предложены составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по своим интегральным характеристикам (механическая прочность, электрохимическая и коррозионная стойкость, низкое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) не уступают лучшим зарубежным образцам. Среди малосурьмяных свинцовых сплавов - это сплав состава: Pb + 1.5 мас. % Sb + 1.5 мас. % Cd; из свинцово-кальциево-оловянных сплавов - это сплавы, легированные барием и серебром: Pb +1.2 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.015 мас. % Ba; Pb + 1.25 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.023 мас. % Ag.

Основное содержание работы опубликовано:

1.  , , Казаринов процессов выделения кислорода и водорода на свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавах. // Электрохимическая энергетика.– 2008.– Т. 8, № 3.– С. 180-186.

2.  , , Казаринов некоторых компонентов свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов на их механические и коррозионные свойства. // Электрохимическая энергетика.– 2007.– Т. 7, № 4.– С. 196-199.

3.  , , Ягнятинский -спектроскопическое исследование свойств коррозионного слоя на границе токоотвод/активная масса диоксидносвинцового электрода. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VII Международной Конференции/ под ред. проф. – Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008.– С. 254-256.

4.  , , Казаринов свойств коррозионного слоя на поверхности электродов из свинцовых сплавов. // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. науч. трудов. – Саратов: Изд-во СГТУ, 2008г. – С. 142-146.

5.  , , Казаринов свойств коррозионного слоя на поверхности электродов свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сборник науч. трудов VI Всерос. конф. молодых ученых с международ. участием. Саратов: Изд-во «Научная книга», 2007.– С. 294-296.

6.  , , Барковский процессов выделения кислорода и водорода на свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавах // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Фагран – 2006) в 2 т.: Материалы III Всероссийской конференции, Воронеж, октября 2006 г. – Воронеж: «Научная книга», 2006. – т. 1, с. 110-113.

7.  , , Барковский изучение коррозионных свойств свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов в серной кислоте // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Междунар. Конф. / под ред. проф. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005.- С. 151-153.

8.  , , Бурашникова свойства свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов для токоотводов свинцовых аккумуляторов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвузовский сборник научных трудов.- Саратов: Изд-во «Научная книга», 2005.- С. 260-262.

9.  , , Барковский проводимости контактного коррозионного слоя на свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов в растворе серной кислоты // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: секция Химические аспекты современной энергетики, 23-28 сентября 2007г., г. Москва – М.: Граница, 2007. – 163с.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю д. х.н. , а также к. х.н. за неоценимую помощь при выполнении экспериментов и обсуждении ключевых моментов настоящей работы.

ИНОЗЕМЦЕВА ЕЛЕНА ВЛАДИСЛАВОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА СВИНЦОВО-СУРЬМЯНЫХ И СВИНЦОВО-

КАЛЬЦИЕВЫХ СПЛАВОВ ДЛЯ ГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ

СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Специальность 02.00.05 – электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Подписано в печать

Формат 60×84 1/16. Объем 1,25 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № .

Отпечатано в типографии Саратовского университета.

3.