Электрохимические и физико-механические свойства свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов (стр. 1 )

На правах рукописи

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА СВИНЦОВО-СУРЬМЯНЫХ И СВИНЦОВО-

КАЛЬЦИЕВЫХ СПЛАВОВ ДЛЯ ГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ

СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Специальность 02.00.05 – электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Саратов – 2009

Работа выполнена на кафедре физической химии

ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет

имени »

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кандидат технических наук

Ведущая организация: (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится 26 июня 2009 г. в 1100 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. по адресу:

, I корпус, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке

им. Саратовского государственного университета

им. .

Автореферат разослан «__» мая 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Свинцово-кислотные аккумуляторы (СКА) являются самыми распространенными химическими источниками тока. Несмотря на более чем полутора вековую свою историю, на рынке химических источников тока (ХИТ) они, по-прежнему, занимают первое место. На их долю приходится более 80 % вырабатываемой химическими источниками тока энергии и 100 % рынка аккумуляторов емкостью выше 500 А·ч. Это связано с тем, что такие батареи имеют:

-  высокие энергетические характеристики (40 – 50 Вт·ч/кг);

-  относительно большой срок службы (5 – 6 лет);

-  относительно низкий саморазряд (0.5 % в сутки);

-  стабильное напряжение при разряде;

-  возможность применения ускоренных зарядов;

-  самую низкую стоимость.

Их применение очень разнообразное. В автомобилях на основе двигателя внутреннего сгорания аккумулятор дает короткий импульс мощного тока для старта и более низкий, но устойчивый ток для других приложений. При этом батарея большую часть времени остается заряженной. Так же работают батареи электроснабжения телекоммуникаций и бесперебойного питания техники в других областях, их редко разряжают полностью («плавающая нагрузка»). С другой стороны, батареи электромобилей (ЭМ) должны работать до глубокого разряда и перезаряжаться за несколько часов («нагрузка глубокого разряда»). Между этими предельными случаями находятся батареи гибридных электромобилей (ГЭМ) и батареи электроснабжения удаленных мест, работающие большую часть времени вблизи промежуточной степени заряженности, сотавляющей ~ 50 % («нагрузка частичного разряда»).

Во всех случаях батарея должна обеспечивать необходимую мощность. Это требование более жесткое для электромобилей и ГЭМ, чем для работы в комплекте с солнечными батареями. В автомобилях батарея должна иметь высокую удельную энергоемкость, то есть высокую энергоотдачу на единицу своей массы (Вт/кг). Важна также высокая кулоновская эффективность (отношение энергоотдачи к энергии, полученной на заряде), с целью экономии энергии первичного источника.

В настоящее время существует тенденция резкого повышения требований, предъявляемых к автономным источникам энергии, и сохранение свинцово-кислотными аккумуляторами лидирующих позиций требует качественного повышения их эксплуатационных характеристик. Основными проблемами, над решением которых работают исследователи многих фирм, в том числе и российских, следует считать: повышение срока службы; герметичное исполнение аккумулятора; снижение объема работ по обслуживанию аккумуляторов. Решить эти проблемы позволяет переход к технологиям герметизированного свинцового аккумулятора.

Одной из основных задач при создании герметизированных свинцовых аккумуляторов является выбор сплавов для токоотводов отрицательных и положительных электродов. С учетом многофункциональности токоотвода (удержание активной массы, токораспределение, перенос тока от активной массы во внешнюю цепь) применяемые материалы должны обладать высокими механическими и литейными характеристиками, низкими скоростью коррозии и сопротивлением контактного коррозионного слоя (ККС) на границе токоотвод/активная масса, а также низким содержанием элементов, имеющих относительно невысокое перенапряжение выделения водорода и кислорода. Химический состав материала токоотвода в свинцово-кислотных аккумуляторах, особенно герметизированных, оказывает влияние практически на все электрохимические процессы, включая функционирование замкнутых газовых циклов при перезаряде.

Поэтому основные усилия исследователей в этой неизменно актуальной области электрохимической энергетики направлены на повышение коррозионной стойкости и механической прочности сплавов токоведущих основ электродов, на повышение перенапряжения выделения газов на рабочих электродах СКА. Выявление роли легирующих добавок в системе токообразующих и побочных реакций является, безусловно, сложной и крайне необходимой задачей современной электрохимической науки.

Целью диссертационной работы является изучение влияния легирующих добавок на электрохимические, коррозионные и физико-механические свойства многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов, направленное на улучшение функциональных характеристик решеток положительных и отрицательных электродов герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов.

Задачи исследования:

1.  Изучение влияния легирующих добавок (сурьмы, олова и кадмия) и соотношения между ними на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость и физико-механические свойства многокомпонентных малосурьмяных свинцовых сплавов.

2.  Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из малосурьмяных свинцовых сплавов.

3.  Изучение влияния легирующих добавок (кальция, олова, серебра и бария) на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость и физико-механические свойства многокомпонентных свинцово-кальциевых (бессурьмяных) сплавов.

4.  Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из многокомпонентных свинцово-кальциевых (бессурьмяных) сплавов.

5.  Изучение природы контактного коррозионного слоя, образующегося на границе активной массы положительного электрода с токоотводом (решеткой), изготовленным из многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов и влияния легирующих добавок на его проводимость.

6.  Оптимизация составов многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов по комплексному критерию качества для использования их в производстве решеток (токоотводов) для отечественных герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов.

Научная новизна исследования:

-  Показано, что наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий. Введение его в свинцово-сурьмяный сплав в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение CdSb и формированию структуры свинцового сплава с более высокими механическими, коррозионными и электрохимическими характеристиками.

-  Показано, что повышение концентрации олова в свинцово-кальциево-оловянных сплавах до 1.0-1.5 мас. % приводит к повышению их коррозионной стойкости. По комплексному критерию качества (физико-механические, коррозионные и электрохимические свойства) наилучшими характеристиками обладают многокомпонентные свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные серебром (Pb - 1.25 мас.% Sn - 0.06 мас.% Ca - 0.023 мас. % Ag) и барием (Pb - 1.2 мас. % Sn - 0.06 мас. % Ca - 0.015 мас. % Ba).

-  Впервые рассмотрено влияние некоторых легирующих добавок (Sb, Sn, Ca, Cd, Ag, Ba) на перенапряжение выделения водорода и кислорода на многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных (свинцово-кальциево-оловянных) сплавах. Показано, что уменьшение содержания сурьмы в свинцово-сурьмяных сплавах, с одной стороны, повышает перенапряжение выделения водорода, с другой, снижает потенциал выделения кислорода. При легировании свинцово-сурьмяных сплавов оловом и кадмием перенапряжение выделения водорода растет, но при этом снижается перенапряжение выделения кислорода с увеличением концентрации олова. В свинцово-кальциево-оловянных сплавах увеличение концентрации кальция и серебра приводит к росту перенапряжения водорода, но снижает потенциал выделения кислорода.

-  Показано, что более высокой электронной проводимостью обладают контактные коррозионные слои, формирующиеся на свинцово-сурьмяных сплавах. К повышению проводимости ККС, образующихся на малосурьмяных свинцовых сплавах, приводит легирование их оловом и кадмием. К существенному повышению проводимости ККС, формирующихся на свинцово-кальциево-оловянных сплавах, приводит их легирование серебром (≥ 0.1 мас. % Ag).

-  Методом импедансной спектроскопии установлено, что процессы, протекающие на границе токоотвод/активная масса на положительном электроде, могут быть смоделированы эквивалентной схемой, состоящей из двух последовательно соединенных блоков, каждый из которых включает элемент с постоянным углом сдвига фаз, параллельно соединенным с омическим сопротивлением. Предложенная схема соответствует двухслойной модели ККС, состоящего из внешнего (более проводящего) и внутреннего (менее проводящего) слоев.

Практическая значимость исследования. На основании проведенных исследований предложены составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по своим интегральным характеристикам (механическая прочность, электрохимическая и коррозионная стойкость, высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) не уступают лучшим зарубежным образцам. Среди малосурьмяных свинцовых сплавов – это сплав состава: Pb + 1.5 мас. % Sb + 1.5 мас. % Cd; из свинцово-кальциево-оловянных сплавов – это сплавы , легированные барием и серебром: Pb +1.2 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.015 мас. % Ba; Pb + 1.25 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.023 мас. % Ag.

На защиту выносятся:

-  Результаты исследований физико-механических, коррозионных и электрохимических характеристик многокомпонентных свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов, а также свойства контактных коррозионных слоев, формирующихся на границе сплав/активная масса положительных электродов в процессе их работы и коррозии сплавов.

-  Составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по комплексному критерию качества не уступают лучшим зарубежным образцам: Pb + 1.5 мас. % Sb + 1.5 мас. % Cd; Pb +1.2 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.015 мас. % Ba; Pb + 1.25 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.023 мас. % Ag.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005, 2007); на VI и VII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005, 2008); на III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран – 2006» (Воронеж, 2006); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), а также на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 6 материалов и 1 тезисы докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (92 источника). Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, иллюстрирована 40 рисунками и содержит 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор

В первой главе проведен анализ литературы по свинцовым сплавам, используемым в производстве решеток свинцово-кислотных аккумуляторов (СКА). Отмечено, что для изготовления положительных и отрицательных токоотводов применяются свинцово-сурьмяные и свинцово-кальциевые сплавы, которые для улучшения физико-механических, электрохимических и коррозионных свойств легируются специальными добавками. Рассмотрены принципы подбора таких добавок.

В обзоре сделан вывод о том, что, несмотря на определенный прогресс в разработке и использовании свинцовых сплавов для решеток СКА, до конца эта проблема не решена. По-прежнему коррозионные свойства свинцовых сплавов ограничивают работоспособность как открытых, так и особенно герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов. Показано также, что химический состав материала токоотвода в герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторах оказывает влияние практически на все электрохимические процессы, включая функционирование замкнутых газовых циклов при перезаряде.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В главе 2 приведены составы исследуемых образцов свинцовых сплавов, которые были подобраны таким образом, чтобы была возможность провести сравнительный анализ характеристик известных малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) сплавов с многокомпонентными сплавами, разработанными в данном исследовании. Описаны методики, с помощью которых проводились исследования физико-механических, коррозионных, электрохимических свойств сплавов, проводимости контактного коррозионного слоя.

Глава 3. Физико-механические свойства сплавов

В процессе работы аккумулятора решетки подвергаются деформации, которая приводит к увеличению линейных размеров рамки («рост решеток»), короблению и разрыву отдельных жилок. Все эти явления вызывают разрушение положительных решеток и выход аккумулятора из строя. Факторы, способствующие увеличению механической прочности сплава, должны (при прочих равных условиях) уменьшать деформируемость решеток при работе аккумулятора. Значительное повышение механической прочности достигается только методом легирования сплавов.

В третьей главе исследовалось влияние легирующих добавок на величину твердости (HB) и предела прочности на разрыв (σ) свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов. Твердость исследуемых свинцовых сплавов измеряли на твердомере ТШ-2 по методу Бринелля. Предел прочности на разрыв свинцовых сплавов измеряли на универсальной испытательной машине МР-0.5 при скорости растяжения 2 мм/мин.

В таблице 1 приведены данные по твердости и прочности на разрыв для свинцово-сурьмяных сплавов.

Показано, что в свинцово-сурьмяных сплавах снижение сурьмяного компонента приводит к уменьшению их твердости и предела прочности на разрыв. Введение в свинцово-сурьмяные сплавы олова и кадмия в качестве легирующих добавок не повышает их твердость, однако было установлено, что они приводят к образованию сплавов с микроструктурой с наименьшим размером зерна, что в итоге отразится на увеличении их коррозионной стойкости.

Таблица 1

Физико-механические свойства свинцово-сурьмяно-олвоянных сплавов

№ сплава	мас.% Sb	мас.% Sn	мас.% Cd	Твердость HB, кг/мм2	Предел прочности на разрыв σ, кг/мм2
1	4.9	0.2	-	19.0 ± 0.1	6.2 ± 0.1
2	2.6	0.2	-	18.3 ± 0.1	4.4 ± 0.1
3	1.9	0.2	-	16.5 ± 0.1	4.8 ± 0.1
4	1.5	3.0	-	11.4 ± 0.1	3.0 ± 0.1
5	1.5	4.0	-	12.9 ± 0.1	4.7 ± 0.1
6	1.5	-	1.5	11.4 ± 0.1	3.7 ± 0.1

Таблица 2

Физико-механические свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов

№ сплава	мас.% Sn	мас.% Ca	мас.% Ag	мас.% Ba	Твердость HB, кг/мм2	Предел прочности на разрыв σ, кг/мм2
7	1.25	0.01	-	-	7.4 ± 0.1	1.4 ± 0.1
8	1.0	0.04	-	-	12.0 ± 0.1	1.4 ± 0.1
10	1.0	0.08	-	-	14.5 ± 0.1	2.4 ± 0.1
12	1.15	0.06	0.018	-	18.4 ± 0.1	2.4 ± 0.1
13	1.25	0.06	0.023		16.4 ± 0.1	1.2 ± 0.1
14	0.9	0.2	0.1	-	18.1 ± 0.1	-
15	1.2	0.06	-	0.015	20.5 ± 0.1	2.4± 0.1

Исследование физико-механических свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов показало (табл. 2), что повышение содержания кальция в сплаве увеличивает твердость сплавов. Значения твердости для них близки к значениям твердости для малосурьмяных свинцовых сплавов, легированных оловом и кадмием. Однако, предел прочности на разрыв для них значительно ниже. Легирование свинцово-кальциевых сплавов серебром или барием значительно повышает их твердость, приближая их по значениям к свинцово-сурьмяным сплавам с высоким содержанием сурьмы (сплав 1).

Анализ микроструктуры свинцово-кальциевых сплавов показал, что увеличение содержания кальция и легирование сплавов серебром и барием приводит к образованию сплавов с мелкозернистой структурой.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что уменьшение содержания сурьмы приводит к снижению механических свойств свинцовых сплавов. Компенсация недостатка сурьмы в сплавах большим содержанием олова не приводит в полной мере к восстановлению высоких механических характеристик, присущих свинцово-сурьмяным сплавам. Наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий. Введение его в свинцовый сплав в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение CdSb и формированию структуры свинцового сплава с более высокими механическими характеристиками. Для улучшения механических характеристик свинцово-кальциево-оловянных сплавов необходимо их легирование серебром или барием. Добавление этих элементов приводит к повышению механической прочности и образованию мелкокристаллических сплавов.

Глава 4. Электрохимические и коррозионные свойства

свинцовых сплавов

Для изучения электрохимического поведения исследуемых сплавов в серной кислоте были сняты циклические потенциодинамические поляризационные кривые электродов, изготовленных из свинца и исследуемых свинцовых сплавов в 4.8 М растворе серной кислоты с помощью цифрового электрохимического комплекса P/G «AUTOLAB» EN 61010-1, контролируемого персональным компьютером.