Кислотно-основные свойства лигнина в системе вода – апротонный растворитель (стр. 2 )

Величины рКа фенольных структур лигнина I и II типа по данным прямого титрования хорошо согласуются с рКа родственных лигнину мономерных фенолов. Незначительные различия показывают корректность сопоставления кислотных свойств ФСЕ лигнина и родственных фенолов. Сопоставление результатов прямого и обратного титрования свиде­тельствует о гистерезисе зависимостей оптической плотности от рН, который для вод­ной среды особенно проявляется при рН<7. Данный эффект обуслов­лен проявлением электроста­тических факторов, поскольку при об­ратном титровании макромолекула лигнина находится изначально в иони­зи­рован­ном состоянии, что способст­вует при­соединению протонов. При прямом титровании образование фе­нолят-анионов приводит к электроста­тиче­скому отталкиванию гидроксид-анио­нов, что препятствует их проникно­ве­нию в глубь макромолекулы. В ре­зультате величины рКа при обратном титрова­нии в среднем оказываются на 0,2-0,5 единицы ниже, чем при прямом тит­ровании. Кроме того, часть кривой обратного тит­рования искажается в водной среде в области рН<7, что может быть связано с высаливанием макромолекул лигнина за счёт по­вышения ионной силы раствора, а также вследствие образования локальных зон с низким рН в ходе перемешивания раствора. Поэтому метод об­ратного титрования может дать некорректные результаты при исследовании наиболее «кислых» групп лигнина.

2. Определение величин рКа основных ФСЕ лигнина в системе вода – апротонный растворитель

По данным прямого титрования приведены рКа трёх основных ФСЕ диоксанлигнина ели в изучаемых системах растворителей (табл. 4), коэффициенты корреляции составили более 0,99.

Таблица 4 – Величины рКа основных ФСЕ ДЛЕ

Конц., масс %	ДМФА	ДМСО	1,4 – диоксан	ацетонитрил
рКа1	рКа2	рКа3	рКа1	рКа2	рКа3	рКа1	рКа2	рКа3	рКа1	рКа2	рКа3
10	8,05	10,11	11,57	8,35	10,42	12,05	7,80	10,23	11,68	7,83	10,22	11,93
30	8,70	10,45	12,12	8,18	10,13	12,12	8,80	10,93	12,15	9,33	10,88	12,64
50	8,85	10,67	12,75	8,09	10,55	12,87	9,13	11,63	13,47	9,00	11,01	13,00
70	10,11	12,29	14,19	8,70	11,74	14,59	10,14	12,94	15,01	9,20	12,21	14,53
80	10,60	13,05	14,56	11,00	12,96	15,28	12,22	14,49	16,49	9,89	13,17	14,77
90	11,96	14,28	16,57	10,66	13,44	16,63	-*	-	-	11,43	14,70	16,52
100	13,17	16,24	18,70	13,48	16,22	19,40	-	-	-	-	-	-

-* рКа не определены из-за неустойчивой работы стеклянного электрода

Величины рКа основных ФСЕ увеличиваются при увеличении содержания апротонного растворителя. В этом случае константы кислотной ионизации уменьшаются на несколько порядков. При переходе к 100% ДМФА величины рКа увеличиваются на 5,5, 6, 7,5 единиц для структур I, II и III соответственно, а при увеличении концентрации ДМСО до 100% величины рКа увеличиваются на 5, 6 и 8 единиц. В смеси, содержащей 80 масс. % диоксана, величины рКа фенольных структур на 3, 4 и 5 единиц выше, чем в водной среде. При переходе к 90 масс. % ацетонитрила такие изменения составляют 3,5, 5 и 5,2 единицы. Различия в изменениях величин рКа основных ФСЕ ДЛЕ и СЛ при переходе от воды к апротонным растворителям составляют около 0,5 единицы, поэтому данные лигнины проявляют сходные кислотно-основные свойства в изучаемых системах растворителей. Согласно литературным данным, для фенолов, моделирующих структуры I и II, изменения величин рКа при переходе к апротонному растворителю в смесях с его высоким содержанием оказываются на 0,5-1 единицу выше, чем для лигнина. Данный эффект вызван проявлением макромолекулярных свойств лигнина. В лигнине в щелочной среде отрицательный заряд на атоме кислорода фенолят-аниона в большей мере делокализован за счёт внутренних сопряжений в макромолекуле, чем для мономерных фенолов, что приводит к меньшим проявлениям сольватационных эффектов и к меньшему изменению величин рКа в смесях с высоким содержанием апротонного растворителя. Таким образом, состав и природа растворителя, а также макромолекулярные факторы оказывают влияние на кислотные свойства лигнина.

3. Влияние молекулярной массы на кислотные свойства лигнина

III

II

I

Для оценки влияния молекуляр­ной массы на кислотные свойства лиг­нина в системе вода – ДМСО опреде­лены рКа ФСЕ фракций сульфатного лигнина компании Sigma-Aldrich. При увеличении среднемассовой молекуляр­ной массы в исследуемом диапазоне на­блюдается возрастание значений рКа всех типов ФСЕ лигнина, причём зави­симости в координатах рКа – Мw близки к линейным (рис. 2). Исходя из получен­ных нами данных, при увеличении сред­немассовой молекулярной массы в диа­пазоне от 2100 до 12400 а. е. м. рКа ФСЕ сульфатного лигнина увеличиваются, что свидетельствует о большем вкладе электростатического фактора и фактора доступности реакционных центров, внутреннего сопряжения в макромолекулах, чем влияния образования внутримолекуляр­ных водородных связей с участием фенолят-анионов. Наи­меньшие изменения величин рКа при изменении молекулярной массы наблю­даются для структур I типа, что выражается в меньших значениях угловых ко­эффициентов линейной зависимости рКа от Мw. Наличие сопряжённого с бен­зольным кольцом электроноакцепторного заместителя приводит к снижению электронной плотности на атоме кислорода фенольной гидроксильной группы. Данные структуры обладают более сильными кислотными свойствами и иони­зируются в первую очередь, поэтому действие электростатического фактора и внутреннего сопряжения в макромолекулах будут проявляться в меньшей сте­пени, чем для других структур. Наибольшие изменения характерны для структур III типа, имеющих углерод – углеродную связь в 5-м положении, что придаёт дополнительные пространственные затруднения и вызывает большее проявление электростатического фактора и фактора доступности реакционных центров. Увеличение содержания ДМСО приводит к снижению сольватации фенолят-анионов, что усиливает проявление электростатического фактора. Таким образом, зависимость рКа от молекулярной массы в целом оказалась значительно менее выраженной, чем от состава растворителя.

4. Влияние растворителя на кислотные свойства лигнина

Для выявления природы сольватационных взаимодействий ФСЕ лигнина с неводными растворителями проведен анализ зависимостей величин рКа от параметров растворителя, характеризующих его способность к специфическим и неспецифическим взаимодействиям с растворенным веществом. При уменьшении диэлектрической проницаемости (e) растворителя величины рКа нелинейно возрастают, что вызвано увеличением сил электростатического притяжения между протоном и фенолят-анионом. Наблюдаются различия величин рКа ФСЕ лигнина для выбранных систем растворителей при равных величинах 1/e, что в меньшей степени проявляется для структур I типа. Данный эффект характерен также и для родственных лигнину фенолов. Поэтому использование исключительно электростатического подхода для характеристики взаимодействий с участием кислых групп лигнина в изучаемых системах растворителей оказывается неприменимым.

Зависимости величин рКа от нормализованного параметра Димрота-Рейхарда (ENT) свидетельствуют о нелинейном снижении рКа при увеличении электроноакцепторных свойств растворителя. Увеличение основных свойств растворителей, характеризуемых параметром льюисовской основности bКТ, в целом приводит к нелинейному увеличению значений рКа при увеличении электронодонорных свойств растворителя. При содержании апротонного растворителя в смеси до 50 масс. % параметр bKT оказывает незначительное влияние на величины рКа для всех исследуемых растворителей. При содержании апротонного растворителя более 50% характер зависимостей bKT от рКа для систем вода – ДМФА, вода – ДМСО существенно отличается от зависимостей для систем вода – диоксан и вода – ацетонитрил, что вызвано значительными различиями в их e, приводящими к большему вкладу неспецифических взаимодействий. Поэтому вид зависимостей bKT от рКа не позволяет говорить об определённом влиянии основных свойств растворителя на величины рКа фенольных структур лигнина.

Наличие специфических взаимодействий приводит к уменьшению констант кислотности ФСЕ лигнина при увеличении содержания ДМСО, ДМФА, диоксана и ацетонитрила. Изменение силы кислоты при изменении состава растворителя связано с изменением энергии сольватации ионов и молекул:

(5)

где – единый нулевой коэффициент активности.

Термодинамический цикл переноса ФСЕ лигнина из вакуума в растворитель можно представить в виде:

,

где – изменение свободной энергии диссоциации ФСЕ в вакууме, – изменение свободной энергии диссоциации ФСЕ в данном растворителе, – изменение свободной энергии при переносе ФСЕ из вакуума в растворитель, – изменение свободной энергии при переносе фенолят-аниона из вакуума в растворитель, – изменение свободной энергии при переносе протона из вакуума в растворитель.

Изменение приводит к изменению рКа и определяется выражениями:

(6) (7)

Поэтому влияние растворителя на величины рКа нужно рассматривать исходя из влияния на отдельные составляющие . Величина является постоянной и не зависит от состава растворителя. При переходе от воды к апротонному растворителю рКа и возрастают. Увеличение содержания апротонного растворителя в смеси приводит к возрастанию электронодонорных свойств и снижению электроноакцепторных свойств смешанного растворителя, что вызывает резкое ослабление сольватации фенолят-анионов. В этом случае возрастает и усиливается сольватация протонов, снижается. Результатом таких взаимодействий является энергетическая дестабилизация фенолят-анионов, что выражается в увеличении рКа. Недиссоциированные фенольные гидроксильные группы могут быть вовлечены в образование комплексов с молекулами воды и апротонного растворителя, что в целом приводит к снижению . В результате наибольший вклад в общее изменение свободной энергии диссоциации вносит величина , что и приводит к увеличению рКа. Рассчитанные значения (ур. 5), характеризующие вклад фенолят-анионов и неионизированных молекул в свободную энергию переноса ФСЕ лигнина из воды в смешанный растворитель, представлены в таблице 5.

Для всех фенольных структур лигнина при переходе от воды к апротонным растворителям значения положительны и увеличиваются, что свидетельствует о большей свободной энергии сольватации фенолят-анионов, чем недиссоциированных ФСЕ лигнина. Наименьшие изменения в целом наблюдаются для структур I типа, для которых характерно меньшее проявление сольватационных эффектов. Для системы вода – ДМСО наблюдаются максимальные значения , что вызвано большими электронодонорными свойствами ДМСО. Снижение величины при увеличении содержания ацетонитрила в диапазоне 70-90 масс. % также вызвано снижением электронодонорных свойств смешанного растворителя в данной области составов.

Таблица 5 – Значения ФСЕ ДЛЕ

Апротонный растворитель	Тип	Концентрация апротонного растворителя, масс. %
10	30	50	70	80	90	100
ДМФА	I	0,15	0,46	0,36	1,12	0,94	1,67	2,58
II	0,21	0,21	0,18	1,30	1,39	1,99	3,65
III	0,07	0,28	0,66	1,60	1,30	2,68	4,51
ДМСО	I	0,58	0,73	1,78	4,32	7,61	8,16	11,38
II	0,65	0,68	2,24	5,36	7,57	8,94	12,12
III	0,68	1,07	2,96	6,61	8,29	10,53	13,70
диоксан	I	0,19	1,34	1,66	2,05	3,03	–*	–
II	0,62	1,47	2,16	2,85	3,30	–	–
III	0,47	1,09	2,40	3,32	3,70	–	–
ацетонитрл	I	0,51	2,12	2,01	1,62	0,91	0,24	–
II	0,90	1,67	1,62	2,63	2,19	1,51	–
III	1,01	1,83	2,01	3,35	2,19	1,73	–

–* – рКа не определены из-за неустойчивой работы стеклянного электрода