Кислотно-основные свойства лигнина в системе вода – апротонный растворитель (стр. 3 )

Изменение величин для ДЛЕ и СЛ при переходе от воды к апротонному растворителю оказываются схожими, что показывает близость эффектов среды для ФСЕ нативных и технических лигнинов, так как особенности сольватации, формирующие значения , определяются прежде всего природой диссоциирующей функциональной группы.

Зависимости рКа основных ФСЕ лигнина от концентрации апротонного растворителя, выраженной в мол. % аппроксимированы прямыми с коэффициентами корреляции 0,90-0,98 (рис. 3).

(8)

где – значение рКа в водной среде, – мольная доля апротонного растворителя в бинарной смеси.

В таблице 6 приведены значения коэффициентов уравнения 8, отражающих зависимость изменения рКа от содержания апротонного растворителя для фенольных структур лигнина. Незначительные различия рКа основных ФСЕ ДЛЕ и СЛ выражается в близких значениях угловых коэффициентов соответствующих типов фенольных структур. Для ФСЕ лигнина по сравнению с соответствующими мономерными фенолами наблюдается менее выраженная зависимость рКа от состава растворителя, что проявляется в меньших величинах угловых коэффициентов. Это объясняется возможностью делокализации заряда фенолят-аниона в макромолекуле лигнина. Влияние растворителя тесно связано с сольватацией аниона кислоты: чем более локализован заряд и чем меньше поляризуемость аниона, тем сильнее выражены сольватационные эффекты. Наибольшие угловые коэффициенты характерны для структур, не имеющих электроноакцепторной группы в a-положении пропановой цепи. Применение линейных зависимостей позволяет оценить дифференцирующее действие растворителей.

Для смесей воды с ДМСО, ДМФА, диоксаном, ацето­нитрилом, обладающих основными свойствами, дифференцирующее действие по отношению к кислотам вызвано значительным уменьшением диэлектриче­ской проницаемости при увеличении содержания апротонного растворителя. Меньшие изменения кислотных свойств при переходе к растворителям с меньшими значениями ε для структур I типа вызваны большей делокализацией заряда на реакционном цен­тре. В изучаемых системах растворителей ключевую роль играют ион-дипольные взаимодействия, стабилизирующие прежде всего анионы с делокализованным зарядом. Поэтому рКа ФСЕ с делокализованным зарядом не так резко повышаются по сравнению с рКа структур с локализованным зарядом в фенолят-анионе. Другой причиной является ступенчатая диссоциация ФСЕ. При этом усиливается влияние отрицательного заряда фенолят-аниона при уменьшении ε, что затрудняет ионизацию следующей фенольной гидроксильной группы.

I

II

III

Рисунок 3 – Зависимость рКа структур I-III ДЛЕ от концентрации ДМФА

Таблица 6 – Коэффициенты линейной

зависимости рКа структур I-III ДЛЕ от

состава растворителя

Р-ль	Тип	k	pKaw
вода – ДМФА	I	5,32	8,03
II	6,53	9,76
III	7,35	11,34
вода – ДМСО	I	5,21	7,73
II	5,95	9,84
III	7,64	11,65
вода – диоксан	I	8,66	7,88
II	9,27	10,15
III	11,15	11,46
вода –ацетонитрил	I	3,77	7,91
II	5,43	9,85
III	5,87	11,48

5. Корреляционный анализ влияния растворителя на кислотные свойства лигнина методом Камлета-Тафта

Для установления вкладов различных типов сольватационных взаимодействий в общий эффект среды в процессах кислотной ионизации использован метод линейного соотношения свободных энергий Камлета-Тафта. В настоящее время данный подход широко используется для характеристики влияния растворителя на кислотно-основные свойства различных веществ, в том числе и фенолов. Для расчёта использовано модифицированное уравнение Камлета-Тафта, где в качестве стандартного состояния выбрана водная среда (коэффициенты корреляции регрессионного анализа 0,94-0,99):

, (9)

– параметр, характеризующий полярность и поляризуемость растворителя, α – кислотность растворителей как доноров водородной связи, – основность растворителя как акцепторов водородной связи, – коэффициенты, являющиеся мерой чувствительности растворённого вещества по отношению к параметрам растворителя.

Для препаратов ДЛЕ и СЛ в це­лом не наблюдается сущест­венных раз­личий влияния рас­творителя на рКа, характери­зуемое коэффициентами и . Наибольшие изменения рКа в системах растворителей вода – ДМСО, вода – ДМФА и вода – ди­оксан обусловлены измене­нием по­лярности растворителя. Отрица­тельные значения коэф­фициентов s показывают, что в более полярной среде, за счет ослабления электро­статического взаимодействия между

Таблица 7 – Величины коэффициентов уравне-

ния Камлета-Тафта для ДЛЕ

Р-ль	Тип	pKаw	s	b	a
вода – ДМФА	I	8,03	-12,49	0,24	-2,17
II	10,07	-17,37	-2,53	-2,78
III	11,46	-16,99	-4,87	-4,27
вода – ДМСО	I	8,46	-23,95	5,69	0,16
II	10,50	-25,55	2,85	-1,02
III	11,95	-25,82	1,85	-2,84
вода – диоксан	I	8,42	-10,87	-4,11	0,72
II	10,33	-16,37	-16,13	-2,39
III	11,61	-18,76	-16,14	-2,47
вода – ацетонитрил	I	7,54	17,95	-4,15	-15,97
II	10,34	4,90	-10,34	-11,26
III	11,74	0,96	-5,97	-8,66

ионами, способность к диссоциации возрастает, что приводит к сниже­нию рКа. Для системы вода – ацетонитрил такой закономерности не наблюдается, коэффициенты положительны или близки к нулю. В этом случае могут в большей мере проявляться мак­ромолекулярные факторы. Уменьше­ние вовлечённости ио­низированных фенольных групп во внутримолекулярные связи в полярном окружении приводит к увеличению рКа. Наибольшие по абсолютному значению величины коэффициентов наблюдаются для системы вода – ацетонитрил. Отрицательные коэффициенты и свидетельствует об определяющей роли сольватации протонов и фенолят-анионов. Энергетическая стабилизация этих частиц при увеличении электроноакцепторной и электронодонорной способности среды приводит к смещению равновесия кислотной ионизации в сторону продуктов и снижению величин рКа.

6. Использование модели преимущественной сольватации для интерпрета­ции зависимостей рКа основных ФСЕ лигнина от состава растворителя

В широкой области составов смешанного растворителя наблюдаются существенные отклонения линейной зависимости рКа основных фенольных структур лигнина от концентрации апротонного растворителя для всех исследуемых систем растворителей. Это свидетельствует о проявлении эффектов преимущественной сольватации, то есть различий в составах сольватных оболочек и растворителя в объёме раствора. Использована схема химического равновесия, в которой два растворителя S1 и S2 взаимодействуют в отношении 1:1 и образуют третий растворитель S12. Растворенное вещество при этом может быть преимущественно сольватировано любым компонентом растворителя.

Отношение количеств компонентов растворителя в сольватной оболочке связано с составом растворителя через коэффициенты преимущественной сольватации характеризующие преобладание в сольватной оболочке растворителей S2 и S12 по сравнению с объёмом раствора:

(10) (11)

где n – число молекул в сольватной оболочке, – равновесные мольные доли компонентов смешанного растворителя.

(12)

где (13) (14)

(15) (16) Методом регрессионного анализа зависимости рКа от концентрации апротон- ного растворителя (ур. 12), определены параметры преимущественной сольватации и величины в гипотетическом растворителе, содержащем только частицы эквимолекулярного комплекса, коэффициенты корреляции 0,94-0,99.

f12/1>f2/1, что показывает преобладание в сольватной оболочке частиц эквимолекулярного комплекса, способных к образованию донорно-акцепторных связей с неионизированными макромолекулами высокоосновным компонентом и сольватации фенолят-анионов за счёт электроноакцепторных свойств воды. Этот эффект в большей мере проявляется для систем вода – диоксан и вода – ацетонитрил, для которых характерна высокая склонность к образованию ассоциатов за счёт

В данных системах растворителей параметр f12/1>1 и во многих случаях

Таблица 8 – Параметры преимущественной

сольватации ДЛЕ

Р-ль	Тип	f2/1	f12/1	pKа12
вода- ДМФА	I	1,50	1,05	10,91
II	1,22	1,20	13,08
III	1,96	1,34	14,70
вода- ДМСО	I	1,56	1,72	9,49
II	1,85	1,04	12,57
III	1,15	1,02	15,55
вода- диоксан	I	1,00	1,38	13,26
II	1,01	1,50	15,56
III	0,85	1,35	17,77
вода-ацето нитрил	I	1,01	3,64	8,53
II	1,01	1,28	11,45
III	0,81	1,98	13,76

водородных связей. Для структур III типа наблюдаются наибольшие величины f12/1 и большие различия между параметрами f12/1 и f2/1, что вызвано большим проявлением для них сольватационных эффектов. Для систем вода – ДМФА, вода – ДМСО параметр f2/1 оказывается выше, чем f12/1, что обусловлено высокой способностью ДМСО и ДМФА к образованию донорно-акцепторных связей с фенольными гидроксильными группами лигнина. Различия между параметрами f12/1 и f2/1 для препаратов ДЛЕ и СЛ в целом оказываются незначительными. Параметры преимущественной сольватации, рассчитанные по значениям рКа, являются комплексными величинами и зависят от особенностей сольватации неионизированной молекулы, фенолят-аниона и протона. В связи с этим значительный интерес представляет изучение особенностей сольватации недиссоциированных фенольных структур и фенолят-анионов компонентами смешанного растворителя.