Кислотно-основные свойства лигнина в системе вода – апротонный растворитель (стр. 1 )

На правах рукописи

ХВИЮЗОВ Сергей Сергеевич

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЛИГНИНА

В СИСТЕМЕ ВОДА – АПРОТОННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

05.21.03 – Технология и оборудование химической

переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Архангельск

2009

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии

Архангельского государственного технического университета

Научный руководитель:	заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор
Научный консультант:	кандидат химических наук, доцент
Официальные оппоненты:	доктор химических наук кандидат технических наук, доцент

Ведущая организация:

Химический факультет Московского госу-дарственного университета им.

Защита диссертации состоится 23 октября 2009 г. в 13 00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского госу-дарственного технического университета.

Автореферат разослан сентября 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Использование ряда апротонных растворителей и их смесей с водой ускоряет процесс растворения лигнина. Такие растворители, в первую очередь, диполярные апротонные, наиболее перспективны с термодинамических позиций. К ним относятся диметилсульфоксид (ДМСО), N, N-диметилформа­мид (ДМФА), ацетонитрил, а также аполярный апротонный растворитель 1,4-диоксан (диоксан). Лигнин содержит значительное количество фенольных гидроксильных групп, являющихся активными реакционными центрами макромолекулы. Их диссоциация в растворе в значительной степени определяет реакционную способность полимера в целом. При этом кислотно-основные свойства фенольных структурных единиц (ФСЕ) лигнина в таких средах изучены крайне мало. В связи с вышесказанным, актуальным является изучение протолитических равновесий лигнина в системах растворителей вода – ДМСО, вода – ДМФА, вода – диоксан и вода – ацетонитрил, позволяющие построить модель сольватационных взаимодействий лигнин – растворитель и предсказать поведение природного полимера в растворах.

Цель диссертационной работы – изучение влияния процессов сольватации на кислотно-основные свойства лигнина в системе вода – апротонный растворитель.

В связи с поставленной целью определены следующие задачи:

1.  Разработать методику дифференцированного определения рКа основных ФСЕ препаратов лигнина в системе вода – апротонный растворитель.

2.  Определить величины pKа основных ФСЕ препаратов нативного и технического лигнина.

3.  Установить влияние состава растворителя и молекулярной массы на кислотность основных ФСЕ лигнина.

4.  Установить взаимосвязь величин pKа ФСЕ лигнина со способностью растворителя к специфическим и неспецифическим взаимодействиям.

5.  Установить роль эффектов преимущественной сольватации и определить составы сольватных оболочек фенольных структур лигнина.

Научная новизна

Впервые определены рКа основных ФСЕ лигнина в системах раствори - телей вода – ДМСО, вода – ДМФА, вода – диоксан и вода – ацетонитрил. Установлены незначительные различия протолитических свойств нативного и технического лигнинов в изучаемых системах растворителей. Проанализировано влияние состава и природы растворителя в изучаемых системах растворителей с современных позиций теории растворов. Определены вклады неспецифи-ческих и специфических взаимодействий фенольных структур лигнина с растворителем. Рассчитаны составы сольватных оболочек образцов лигнина в изучаемых растворителях.

Практическая ценность

Разработана и предложена для использования в практике научных исследований в химии лигнина методика дифференцированного определения величин рКа основных ФСЕ лигнина в ряде неводных растворителей. Получены справочные величины констант кислотности препаратов лигнина, имеющие важное значение для научно-исследовательских работ в области химии древесины.

На защиту выносятся

1.  Разработанная методика спектрофотометрического определения величин рКа основных ФСЕ лигнина.

2.  Результаты определения величин рКа основных ФСЕ препаратов нативного и технического лигнина.

3.  Результаты исследования влияния состава и природы растворителя, макромолекулярных свойств лигнина на величины рКа основных ФСЕ лигнина.

4.  Результаты исследования эффектов преимущественной сольватации фенольных структур лигнина в изучаемых системах растворителей

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях: «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2007, 2009 г.), «The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions» (Суздаль, 2007 г.), «Ломоносов-2008» (Москва, 2008 г.), «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008 г.), «Северные территории России: проблемы и перспективы развития» (Архангельск, 2008 г.), «10th European workshop on lignocellulosics and pulp», (Stockholm, Sweden, 2008 г.), а также на научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета (2008, 2009 г.).

На разных этапах работа была поддержана грантами: администрации Архангельской области (№03-17), РФФИ (№-а и №-а).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 3 статьи в журналах списка ВАК.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, включающей 7 разделов, 5 выводов, списка литературы. Содержание работы изложено на 148 страницах, включая 28 рисунков и 46 таблиц, библиография содержит 117 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы приведены данные, характеризующие кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системах растворителей вода – ДМСО, вода – ДМФА, вода – диоксан и вода – ацетонитрил, величины рКа фенольных структур лигнина в водной среде. Показано, что макромолекула лигнина характеризуется слабыми кислотными свойствами, существенно различающимися для отдельных фенольных структур, поэтому для их характе-ристики необходимо использовать величины рКа не полимера в целом, а основных типов ФСЕ лигнина. Отмечено, что для изучения протолитических свойств лигнина в неводных растворителях эффективны методы спектрофотометрии в ультрафиолетовой области в сочетании с потенциометрическим титрованием. Показано, что состав и природа растворителя, структурные особенности и макромолекулярные факторы определяют протолитические свойства лигнина. Рассмотрены методы и подходы к оценке влияния растворителя с позиций теории преимущественной сольватации и принципа линейного соотношения энергии сольватации Камлета-Тафта. На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

В методической части диссертационной работы приведена характе-ристика используемых реактивов и оборудования, исследуемых препаратов лигнина, методики определения и расчёта величин рКа основных ФСЕ лигнина, определения максимумов поглощения неионизированной и ионизированной форм лигнина, расчёта состава сольватной оболочки.

1. Характеристика препаратов лигнина

В качестве объектов исследования выбран лигнин механического размола сосны (ЛМРС), диоксанлигнин сосны (ДЛС), диоксанлигнин ели (ДЛЕ), восстановленный диоксанлигнин ели (ДЛЕ вос.), а также образцы сульфатного лигнина АЦБК и сульфатного лигнина (СЛ) компании Sigma-Aldrich (США). Выбор данного препарата обусловлен высокой полидисперсностью, что давало возможность получить фракции в широком интервале молекулярных масс.

Функциональный состав препаратов лигнина определён по стандартным методикам (табл. 1). Препараты лигнина охарактеризованы инфракрасными спектрами, данные которых согласуются с функциональным составом. Моле - кулярные массы фракций лигнина определены методом ВЭЖХ (табл. 2). Полидисперсность фракций представляется приемлемой для метода дробного осаждения лигнина.

Таблица 1 – Функциональный состав образцов лигнина, %

Название	-ОНфен	-СООН	-СО	-ОСН3
ДЛЕ	2,12	0,74	4,11	15,88
ДЛЕ вос.	1,41	0,77	1,80	15,28
СЛ	2,75	0,61	0,62	14,37
ЛМРС	3,00	1,44	4,59	13,23
ДЛС	3,15	0,98	5,30	14,20

Образцы СЛ1 (АЦБК), СЛ2 (АЦБК), СЛ3 (АЦБК) содержат 2,55, 2,70, 1,89% фенольных гидроксильных групп (по данным ∆ε-метода).

Таблица 2 – Молекулярные массы (а. е.м.) и полидисперсность образцов лигнина

Название	Mn	Mw	Мz	Mw/Mn
ДЛЕ	3000	8400	17600	2,80
СЛ	1900	7400	17800	3,89
СЛ1	3000	12400	29400	4,13
СЛ2	2700	10200	23300	3,78
СЛ3	2400	6700	13800	2,79
СЛ4	800	2100	4800	2,63
СЛ1(АЦБК)	4500	8600	14600	1,91
СЛ2(АЦБК)	4600	9000	15800	1,96
СЛ3(АЦБК)	4800	10200	18500	2,13

2. Методика спектрофотометрического титрования и расчёта рКа основных фенольных структурных единиц лигнина

Корректное определение рКа ФСЕ лигнина возможно путём анализа кривой спектрофотометрического титрования – зависимости оптической плотности от рН раствора. В то же время, кривая титрования лигнина имеет сложную форму, её протяжённость указывает на ионизацию нескольких типов ФСЕ с различными кислотными свойствами. В этом случае определение величин рКа возможно путём дифференцирования кривой. Однако, из-за экспериментальных погрешностей и разброса точек, для использования такого метода требуется сглаживание кривой и большое количество экспериментальных данных. В связи с этим, наилучшим способом определения величин рКа является регрессионный анализ, заключающийся в представлении кривой титрования как суммы нескольких кривых, соответствующих ионизации различных типов фенольных структурных единиц лигнина.

На кривой титрования лигнина (рис. 1) могут быть выделены участки, отвечающие за ионизацию нескольких типов фенольных структур, имеющих рКа в водной среде в диапазонах 7-9, 9-11 и 11-12. Первые два типа отнесены к фенольным структурам макромолекулы, не имеющих углерод – углеродных связей в 5-м положении ароматического кольца. К структурам I типа относятся структуры, имеющие карбонильную группу в α-положении пропановой цепи, а к моделирующим их мономерным фенолам относятся ванилин, ацетованилон, пропиованилон. Ко II типу структур относятся структуры с несопряжённой карбонильной группой в α-положении, модельными соединениями таких структур являются креозол, изоэвгенол, эвгенол, ванилиновый спирт, α-гваяцилпропанол. К структурам III типа, имеющим наибольшие значения рКа в водной среде 11-12 относятся структуры с несопряжённой α-карбонильной группой и с углерод – углеродной связью в 5-м положении, характерной для конденсированных структур лигнина.

Определение величин рКа проводили методом спектрофотометрического титрования. Прямое титрование проводили гидроксидом натрия и гидроксидом тетраэтиламмония, обратное – соляной кислотой, при постоянном барботировании аргоном, насыщенным растворителем. Для измерения pH использовали иономер с электродной системой состоящей из стеклянного электрода

D

и хлорсеребряного электрода сравнения. После добавления каждой порции титранта измеряли рН раствора и записывали спектр поглощения в УФ-области относительно растворителя. Полученное инструментальное значение рН пересчитывали в величину показателя активности протонов , отнесённую к бесконечно разбавленному раствору в данном растворителе как стандартному состоянию путём введения поправки , учитывающей межфазный потенциал на границе водного и неводного растворов, а также энергию переноса протона из воды в данный растворитель:

(1)

Расчёт значений рКа спектрофотометрическим методом основан на использовании уравнения:

(2)

где – оптическая плотность ионизированной формы лигнина, – оптическая плотность неионизированной формы лигнина, – значение рН в растворителе со свойствами бесконечно разбавленного раствора.

Вводя величину уравнение (2) преобразуем к виду:

(3)

Данное выражение соответствует процессу ионизации одного типа структур, при наличии нескольких типов фенольных структур уравнение имеет вид:

(4)

– количество фенольных структур, – изменение оптической плотности, вызванное поглощением соответствующей структуры.

водная среда, 350 нм

ДМФА, 366,5 нм

Рисунок 1 – Кривые спектрофотометрического прямого титрования ДЛЕ

Предварительные эксперименты и литературные данные показали, что для описания экспериментальных данных достаточен учёт двух или трёх типов фенольных структур. Длины волн, при которых рассчитываются значения рКа основных ФСЕ лигнина соответствуют максимальным изменениям оптической плотности в дифференциальном спектре (в водной среде 250, 300 и 350 нм). ФСЕ лигнина, содержащие сопряжённую с ароматическим кольцом карбонильную группу, не вызывают поглощения в дифференциальном спектре при 300 нм. Поэтому при 300 нм для точного описания экспериментальных данных достаточно двух значений рКа, а при 250 и 350 нм – трёх значений рКа. Величина соответствует оптической плотности раствора без добавления щёлочи.

Экспериментальная часть состоит из 7 разделов.

1. Определение величин рКа основных ФСЕ лигнина в водной среде

Величины рКа трёх основных ФСЕ препаратов лигнина, рассчитанные при 350 нм, представлены в таблице 3. Коэффициенты корреляции при регрессионном анализе данных прямого титрования составили более 0,99, а обратного титрования – 0,94-0,99.

Таблица 3 – Значения рКа основных ФСЕ лигнинов в водной среде

Название	Прямое титрование	Обратное титрование
рКа1	рКа2	рКа3	рКа1	рКа2	рКа3
СЛ1(АЦБК)	7,51	9,87	11,43	7,59	9,02	10,64
СЛ2(АЦБК)	7,54	10,10	11,35	7,31	9,15	10,93
СЛ3(АЦБК)	7,47	9,42	11,54	6,98	8,76	10,77
ДЛС	8,17	9,95	11,58	-*	9,03	10,92
ДЛЕ	8,07	10,32	11,43	8,08	9,98	11,30
ЛМРС	8,29	10,71	12,01	8,70	9,86	11,94

-* – рКа данной структуры не определено при регрессионном анализе