7. Сольватация фенольных структур лигнина в системе

вода – апротонный растворитель

Сольватация лигнина и фенолят-анионов компонентами растворителя определяет их реакционную способность в растворе, поэтому сведения о составе и строении сольватных оболочек необходимы для выявления механизмов реакций и возможности регулирования реакционной способности участвующих веществ. Положение полосы поглощения молекулы-хромофора определяется соотношением различных форм растворителя в сольватной оболочке. Использована схема сольватационных равновесий, учитывающая наличие в сольватной оболочке растворённого вещества частиц бинарного раствора и эквимолекулярного комплекса.

Параметры преимущественной сольватации являются константами равновесия:

(17) (18)

1
 

 
Расчёт параметров преимущественной сольватации, максимумов поглощения в смешанном растворителе проводился по уравнению:

(19)(20)

2
 
где , – параметры преимущественной сольватации частиц эквимолекулярного комплекса и апротонного растворителя, , – мольные доли растворителей 1 и 2 в бинарной смеси.

Подпись:

3
 
Доля компонентов бинарного раствора и эквимолекулярного комплекса рассчитывалась по уравнениям: , (21) (22)

(23)

где – мольные доли компонентов бинарного раствора и частиц эквимолекулярного комплекса в сольватной оболочке

При увеличении содержания неводного компонента в растворе наблюдается батохромный сдвиг максимумов поглощения недиссоциированных молекул и анионных форм лигнина, наибольшие изменения характерны для анионных форм (рис. 4). Регрессионный анализ зависимости максимума поглощения от соотношения мольных долей компонентов бинарной смеси по уравнению 19 позволяет определить параметры преимущественной сольватации f2/1, f12/1 и значение положения полосы поглощения в гипотетическом растворителе , содержащим только частицы эквимолекулярного комплекса (табл. 9). Коэффициенты корреляции составили 0,94-0,99. Волновое число занимает промежуточное положение между положениями максимумов поглощения в воде и органическом растворителе. Параметр f2/1 характеризует содержание в сольватной оболочке молекул апротонного растворителя, а f12/1 – частиц эквимолекулярного комплекса или «смешанного растворителя» относительно воды.

Таблица 9 – Параметры преимущественной сольватации ДЛЕ

Растворитель

форма

,см-1

,см-1

,см-1

f12/1

f2/1

вода – ДМФА

ЛигОНфен

35595

35385

35475

1,07

4,97

ЛигО-фен

33420

31560

32557

2,60

0,42

29120

27200

27369

7,88

5,44

вода – ДМСО

ЛигОНфен

35537

35100

35277

15,59

20,00

ЛигО-фен

33400

30600

32066

1,53

0,15

28852

26960

27572

10,81

6,03

вода –

диоксан

ЛигОНфен

35656

35550

35570

24,06

0,32

ЛигО-фен

33508

31900

33213

4,93

0,62

28920

27020

28825

4,52

2,05

вода –

ацетонитрил

ЛигОНфен

35499

35250

35416

3,01

0,19

ЛигО-фен

33344

31800

33231

4,95

0,68

28752

27450

27652

5,52

0,70

Различия между параметрами f12/1 и f2/1 для препаратов ДЛЕ и СЛ оказываются близкими, что свидетельствует о схожих эффектах сольватации фенольных структур лигнинов за счёт незначительных различий их протолитических свойств. Во всех исследуемых системах растворителей фенолят-анионы лучше сольватируются частицами эквимолекулярного комплекса, чем молекулами апротонного растворителя, поскольку f12/1>f2/1. В ряде случаев величина f2/1>1, что может быть вызвано способностью молекул апротонного растворителя вытеснять воду из сольватной оболочки за счет взаимодействий с гидрофобной частью молекулы. Для недиссоциированных фенольных структур лигнина в системах вода – диоксан и вода – ацетонитрил основной сольватирующей структурой является эквимолекулярный комплекс, в этом случае f12/1>f2/1. В смесях воды с ДМФА, ДМСО недиссоциированные фенольные структуры лучше сольватированы апротонным растворителем (f12/1<f2/1), за счёт высокой электронодонорной способности ДМСО и ДМФА.

а
 

б
 

Рисунок 5 – Составы сольватных оболочек фенольных структур ДЛЕ в молекулярной (а) и анионной форме (б) в системе вода – ДМСО

При содержании апротонного растворителя от 10-20 до 80-90 мол. %, в сольватных оболочках недиссоциированных фенольных структур и фенолят-анионов преобладает комплекс вода – апротонный растворитель, причем его доля достигает 80%. В широкой области составов вода – апротонный растворитель «смешанный растворитель» выступает в роли основной сольватирующей структуры, определяя физико-химические свойства и реакционную способность лигнина.

ВЫВОДЫ

1.  Разработана методика спектрофотометрического титрования, позволяющая дифференцированно определять величины рКа трёх основных типов ФСЕ лигнина в системах растворителей вода – ДМФА, вода – ДМСО, вода – диоксан и вода – ацетонитрил. Незначительные различия рКа основных ФСЕ препаратов нативного и технического лигнинов показывают схожесть их протолитических свойств.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

2.  Проанализировано влияние состава и природы растворителя, макромолекулярных свойств лигнина на величины рКа основных ФСЕ лигнина. Установлено, что наибольшую роль играют состав и природа растворителя: увеличение содержания апротонного растворителя в системе приводит к существенному возрастанию величин рКа, что вызвано ослаблением сольватации фенолят-анионов относительно неионизированных макромолекул. Незначительное увеличение рКа основных ФСЕ лигнина при увеличении молекулярной массы вызвано проявлением электростатического фактора и доступности реакционных центров.

3.  Показано дифференцирующее действие растворителя на кислотные свойства лигнина, проявляющееся, главным образом, за счёт ион-дипольных взаимодействий.

4.  Определены вклады электронодонорных, электроноакцепторных свойств растворителя и его способности к неспецифическим взаимодействиям в изменение протолитических свойств основных фенольных структур лигнина на основе принципа линейного соотношения энергий сольватации Камлета-Тафта. Показано преобладание в эффекте среды неспецифических взаимодействий с растворителем.

5.  На основе модели преимущественной сольватации, предполагающей ступенчатую замену растворителя в сольватной оболочке, определены составы первых сольватных оболочек молекулярной и анионной форм лигнина в смесях воды с ДМФА, ДМСО, диоксаном и ацетонитрилом различного соотношения. Показано, что основной сольватирующей структурой в широком диапазоне составов смешанного растворителя является эквимолекулярный комплекс вода – апротонный растворитель.

Список публикаций по теме диссертации

1. Косяков, определение констант кислот - ности структурных фрагментов лигнина [Текст] / , , // Химия растительного сырья, 2007. – №4. – С. 45-52. – ISSN .

2. Косяков, свойства диоксанлигнина ели в смесях воды с ацетонитрилом [Текст] / , , // Химия растительного сырья, 2009. – №1. – С. 23-28. – ISSN .

3. Хвиюзов, молекулярной массы на кислотно-основные свойства лигнина в системе вода – ДМСО [Текст] / , , // Химия растительного сырья, 2009. – №2. – С. 47-51. – ISSN .

4. Косяков, лигнина в смесях воды с N, N-диметилформамидом [Текст] / , , // Материалы II Международной конференции «Физикохимия лигнина». – Архангельск: АГТУ, 2007. – С. 44-47. – ISBN -Х.

5. Kosyakov, D. S. Solvent effect on the acidity of native lignin in system water – DMF [Текст] / D. S. Kosyakov, N. S. Gorbova, K. G. Bogolitsyn, S. S. Khviyuzov // X International Conference on «The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions». – Suzdal: ISCR, 2007. – Vol. 2. – P. 619. – ISBN -2.

6. Хвиюзов, -основные свойства лигнина в системе вода – N, N-диметилформамид [Текст] / , , // XV Международная научная конференция «Ломоносов-2008». – М.: «Университет», 2008. – С. 696.

7. Хвиюзов, лигнина в смешанных растворителях [Текст] / , , // V Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ». – Уфа: ИХ КНЦ УрО РАН, 2008. – С. 312. – ISBN -356-8.

8. Хвиюзов, сольватация лигнина в системе вода – N, N-диметилформамид [Текст] / , , // Всероссийская конференция с международным участием «Северные терри - тории России: проблемы и перспективы развития». Архангельск: ИЭПС УрО РАН, 2008. – С. .

9. Kosyakov, D. S. UV-spectra and preferential solvation of lignin and related phenols in binary mixtures of water with aprotic solvents [Текст] / D. S. Kosyakov, N. S. Gorbova, K. G. Bogolitsyn, S. S. Khviyuzov // «10th European workshop on lignocellulosics and pulp». – Stockholm: RIT, 2008. – P. 157-160.

10. Косяков, свойства лигнинов в смесях воды с апротонными растворителями [Текст] / , , // III Международная конференция «Физикохимия лигнина». – Архангельск: АГТУ, 2009. – C. 45-48. – ISBN 0439-4.

11. Хвиюзов, сольватации лигнина в смешанных растворителях [Текст] / , , // III Международная конференция «Физикохимия лигнина». – Архангельск: АГТУ, 2009. – C. 53-56. – ISBN 0439-4.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенной гербовой печатью

подписями просим направлять по адресу:

г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ,

диссертационный совет Д.212.008.02

Подписано в печать 18.09.2009.Формат 60×84/16.

Усл. печ. л. 1,36. Тираж 100 экз. Заказ № 000.

_______________________________________________

Отпечатано в полном соответствии с качеством

предоставленного оригинал-макета в типографии

ГОУ ВПО «Архангельский государственный

технический университет»

г. Архангельск, наб. Севеной Двины, 17

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4