Полигидроксиэфиры и композиционные материалы на их основе (стр. 2 )

Таблица 3

Характеристики синтезированных полигидроксиэфиров

Полимер на основе	Приведен. вязкость, дл/г	Содерж. эп. групп, %	Содерж. ОН - групп, %
Теоретич.	Практич.
ДФП	0,56	0,04	6,0	5,73
ДОДХЭ	0,48	0,04	5,3	5,09
ДОДФС-ДГЭ-ДФП	0,42	0,04	4,8	4,5

Одним из путей стабилизации высокомолекулярных соединений является введение в молекулярную цепь полимеров различных антиоксидантов. Полученные таким образом полимеры сами могут быть использованы в качестве стабилизаторов к различным видам старения полимерных материалов. В связи с этим, реакции фосфорилирования – этерификации по вторичным гидроксильным группам представляют как практический, так и научный интерес. Кроме того, фосфорилирование приведет к снижению гидрофобности полигидроксиэфира, придав ему амфифильные свойства, что позволит расширить области применения этого класса полимеров, например, в биомедицинской отрасли. Реакции фосфорилирования ПГЭ осуществляли путем взаимодействия полимера с хлорангидридами дифенилтиофосфорной, дифенилфосфорной, циклогексилфенилфосфорной кислот. Синтез осуществляли в среде апротонного растворителя в присутствии триэтиламина по схеме:

В результате фосфорилирования происходит повышение температуры стеклования, изменение диэлектрических характеристик (таблица 4). Этерифицированные ПГЭ обладают повышенной молекулярной массой, пленкообразующими свойствами.

Таблица 4.

Свойства фосфорилированных полигидроксиэфиров.

полимер	прив. вязкость, η, дл/г	сод. гидрокс. групп,%	выход,%	Тст., оС	tgδ∙103	ε
ПГЭ	0,54	5,6	87	110	2,5	4,2
ПГЭФ-1	0,97	2,8	95	125	3,0	5,5
ПГЭФ-2	1,02	2,5	86	125	2,7	9,2
ПГЭФ-3	0,92	2,9	93	120	1,7	6,5

С целью стабилизации и пластификации ПГЭ были исследованы влияние на прочностные характеристики различных пластификаторов. Было обнаружено, что добавки п-толилфосфата и «форстаба» позволяют получить прозрачные и эластичные пленки, что можно объяснить совместимостью полимера с пластификатором. Повышение содержания фосфорорганического пластификатора приводит к снижению относительного удлинения ε и повышению прочности при растяжении σ по сравнению с непластифицированным ПГЭ. Данное явление объясняется эффектом антипластификации. Антипластификация повышает устойчивость полимеров к растрескиванию под действием напряжений. Явление антипластификации может быть объяснено возникновением новых связей между полярными группами полимера и пластификатора.

Известные и перспективные области применения синтезированных ПГЭ предполагают не только их синтез с использованием органических растворителей, но и переработку из растворов. Утилизация органических растворителей создает известные проблемы для окружающей среды и человека. В связи с этим была исследована возможность многократного использования для синтеза полимеров системы вода-изопропиловый спирт, а также получение водоразбавляемых или водно-органических растворов ПГЭ. Для исследования был выбран ПГЭ на основе ДФП. Реакции проводились при уже отработанных оптимальных условиях при концентрации исходных веществ 0,7 моль/л. Полученные ПГЭ по окончании синтезов отделяли, а реакционный раствор использовали без дополнительной очистки для получения очередной партии полимера. Без ухудшения свойств синтезируемого ПГЭ и снижения его молекулярной массы, удалось использовать одну и ту же реакционную среду 4-5 раз (таблица 5). При чем, при вторичном и далее синтезах в данной среде повторные реакции проводили при более высоких концентрациях (0,8 моль/л и более), что объясняется явлением аутоактивации процесса.

Таблица 5

Характеристики полигидроксиэфиров, полученных при повторных использованиях реакционной среды

Концентрация исходных веществ, моль/л	Приведенная вязкость, дл/г (25 оС, 0,5% раствор в хлороформе)
Кратность использования среды
1	2*	3*	4*
0,7	0,56	0,52	0,54	0,50
0,7	0,54	0,54	0,52	0,51
0,7	0,58	0,54	0,53	0,48

*-реакции проводились при концентрации исходных веществ 0,8 моль/л

Для исследования возможности получения водоразбавляемых систем были изучены пороги осаждения ПГЭ в растворах диметилформамида, циклогексанона, промышленного раствори, диоксана -1,4 различной молекулярной массы и концентрации, построены диаграммы состояния этих систем. Наиболее высоким порогом осаждения обладают растворы ПГЭ в циклогексаноне: около 30% воды без разделения на фазы можно добавлять в органические растворы полимеров, что повышает безопасность для потребителей и окружающей среды, приводит к снижению себестоимости получаемых покрытий и клеев.

Глава 3. Физико-химические свойства синтезированных полимеров.

Фазовое состояние и морфология в значительной степени определяют физико-химические свойства полимеров, они необходимы для понимания процессов, происходящих при эксплуатации и переработке материалов. Данных о фазовом состоянии ПГЭ в литературе нет, поэтому работы в этой области особенно актуальны. Проведены рентгенографические исследования ПГЭ с помощью автоматического дифрактометра типа «Дрон» (рис. 3) в режиме шагового сканирования с использованием рентгеновских лучей с длиной волны 1,7889Å. Полученные рентгенограммы показали для всех образцов синтезированных ПГЭ наличие аморфного гало, отсутствие пиков кристаллической фазы, что позволяет говорить о них как о полностью аморфных полимерах.

Рис. 3. Рентгенограмма полигидроксиэфир на основе ДФП.

Для изучения однородности ПГЭ был привлечен метод турбидиметрического титрования. На рис. 4 приведены дифференциальные кривые титрования растворов полигидроксиэфиров различного строения. Унимодальный характер полученных зависимостей свидетельствует об однородном составе синтезированных ПГЭ. В то же

Рис. 4. Дифференциальные кривые титрования растворов ПГЭ на основе:1 – ДФП; 2 – ДОДХЭ; 3 – ДГЭ ДФП и ДОДФС; 4 – промышленный ПГЭ на основе ДФП.

время кривая титрования для промышленного ПГЭ на основе ДФП, полученного методом сплавления, носит бимодальный характер. Это можно объяснить образованием наряду с полимерами линейного строения полимеров разветвленной структуры. Присутствие в качестве растворителя толуола увеличивает долю побочных реакций, а на опытно-промышленной установке для синтеза ПГЭ используют толуол в смеси с другими растворителями.

Выдвинутое предположение подтверждается данными высокоэффективной жидкостной хроматографии, которые подтверждают унимодальность для синтезированного и бимодальность для промышленного ПГЭ.

Области применения синтезированных полимеров (пленки, покрытия, клеи) предполагают переработку их из раствора, чем и объясняется необходимость исследования реологии растворов. Кроме того, изучение вязкоупругих свойств растворов ПГЭ высокой концентрации может дать не только реологические характеристики, но и ценную информацию о структуре полимеров. Исследование реологических характеристик проводили на растворах ПГЭ в диоксане -1,4 различных концентраций при помощи реовискозиметра Хепплера при температурах 20 и 30 оС (рис. 5-8). Для растворов высокой концентрации (15-25%) при приложении нагрузки наблюдается резкое падение вязкости на зависимостях, полученных при температуре 20 оС, для растворов низкой концентрации (5-7%) наблюдается линейная зависимость вязкости от напряжения, что говорит о близости характера течения разбавленных растворов ПГЭ к ньютоновскому. Резкое падение вязкости концентрированного раствора можно объяснить наличием полимерных структур, агрегатов макромолекул, образованных посредством водородных связей, и полиассоциатов – статистических флуктуационных образований, обратимо образующихся и распадающихся. Способность ПГЭ к ассоциации обусловлена химическим строением полимеров, наличием гидроксильных групп и групп, способных к диполь-дипольному взаимодействию, к образованию водородных связей, доступностью этих групп. Для растворов ПГЭ на основе ДФП наблюдается падение вязкости при малых величинах воздействия, которое приводит к постоянной величине вязкости. Это, видимо, объясняется меньшей степенью структурированности этих растворов, в отличие от ПГЭ,

содержащих сильно полярные , группы, которые могут участвовать в образовании водородных связей, прочных надмолекулярных структур в растворах. Видимо, с наличием этих групп в полимерной цепи связаны вторичные эффекты на зависимостях, которые можно отнести к разрушению агрегатов из макромолекул.

На кривых течения, представленных на рис. 5 при 20 оС наблюдается три участка зависимости lgη = f(lgp), характерные для жестких и умеренно жестких полимеров.

Рис. 5. Зависимость вязкости растворов ПГЭ на основе ДФП различных концентраций от напряжения сдвига при 20 оС: 1- 5%, 2 – 10%, 3 – 15%, 4 – 20%.

Рис. 6. Зависимость вязкости растворов ПГЭ на основе ДОДХЭ различных концентраций от напряжения сдвига при 20 оС: 1 – 6,7%, 2 – 10%, 3 – 13,3, 4 – 20%.

Рис. 7. Зависимость вязкости растворов ПГЭ на основе ДФП различных концентраций от напряжения сдвига при 30 оС: 1 – 25%, 2 – 22%, 3 – 18%, 4 – 11%, 5 – 9%.

Рис. 8. Зависимость вязкости растворов ПГЭ на основе ДОДХЭ различных концентраций от напряжения сдвига при 30 оС: 1 – 9%, 3 – 12,5%, 4 – 18%, 5 – 22%, 6 – 25%.

Вторичный эффект на реологических кривых, выражающийся в увеличении вязкости раствора при увеличении напряжения сдвига, связан с явлением дилатансии, что вызвано содержанием боковых полярных гидроксильных групп. Увеличение вязкости можно объяснить ориентационным эффектом макромолекул после разрушения клубков. Благодаря наличию гидроксильных групп и за счет водородных связей, происходит образование надмолекулярных структур линейными макромолекулами. Эти образования можно сравнить со сшитыми полимерами, в которых полимерные цепи связаны не химическими, а водородными межмолекулярными связями (студни 1 рода). Покрытия из растворов с наибольшими вязкостями и степенью структурирования отличаются наименьшими внутренними напряжениями. Если обратиться к полученным зависимостям, то можно видеть, что наибольшей вязкостью и более выраженной аномалией вязкости обладают растворы высокой концентрации, следовательно, покрытия из таких растворов будут иметь наименьшие внутренние напряжения. По аналогии можно предположить, что повышение молекулярной массы ПГЭ, а, следовательно, увеличение вязкости и прочности структурных образований полиэфиров в растворах приведет к понижению внутренних напряжений получаемых из растворов покрытий, клеевых швов, пленок и т. д. и повысит их долговечность во время эксплуатации.

Для пленкообразующих полимеров большое значение имеет их газопроницаемость, которая может определять их защитные свойства, а также возможность их использования в качестве пленочных мембран, полупроницаемых материалов. Газопроницаемость синтезированных образцов исследована хроматографическим методом в интервале температур 20-70 оС (рис. 9).

 

Рис.9. Зависимость газопроницаемости ПГЭ бисфенола А

от температуры.

Зависимость газопроницаемости ПГЭ от температуры носит экстремальный характер в случае азота: в интервале температур 50 оС и выше газопроницаемость снижается. Это объясняется началом перестройки структуры молекулы в этой области температур. Выявленная селективность пленок ПГЭ по кислороду и диоксиду углерода делает возможным использование этого полимера в качестве пленочных мембран для создания модифицированной газовой среды.

Таблица 6

Селективность пленок полигидроксиэфира

t, оС	РСО2/РN2	РСО2/ РО2	РО2/РN2
20	5,8	3,08	1,9
30	4,15	2,31	1,8

Как видно из результатов, приведенных в таблице 6, наиболее эффективны полигидроксиэфирные пленки для разделении смесей углекислого газа и азота.

Исследование адгезионных свойств было проведено на системах металл-адгезив-металл. В качестве металлических подложек использовались медные, алюминиевые, стальные пластины. На рис.10 приведены полученные результаты проведенных испытаний. Как видно, зависимость прочности на сдвиг клеевого шва на различных подложках зависит от молекулярной массы полимера и имеет экстремальный характер. Наиболее эффективен ПГЭ для склеивания медных сплавов. Аналогичные результаты получены и для других синтезированных полимеров.

Рис. 10. Зависимость сопротивления сдвигу от приведенной вязкости ПГЭ бисфенола А.

Результаты других исследований свойств ПГЭ приведены в таблице 7. Как видно, синтезированные полимеры обладают достаточно высокими характеристиками для применения их в качестве электроизоляционных материалов и покрытий с повышенными защитными, гидролитическими, адгезионными, механическими характеристиками.

Таблица 7

Физико-механические свойства синтезированных ПГЭ

№	Свойства	полимеры
«Фенокси»	ДФП	ДОДХЭ	ДФП-ДОДФС	ТД-2,5
1.	Средние значения молекулярной массы, 10-3	20-35	30-130	20-60	20-70	20-50
2.	Плотность, г/см3	1,17	1,19	1,25	1,32	1,089
3.	Разрывная прочность, МПа	-	75	92	78	-
4.	Удельная энергия разрушения покрытий, кДж/м	-	32	26	29	-
5.	Прочность клеевого шва при сдвиге, МПа: медь сталь алюминий		620 560 360	450 550 400	320 350 230	-
6.	Температура стеклования, оС (ТМА)	100	105	115	25
7.	Термогравиметрический индекс,0С	-	165	178	154
8.	Температура начала химической деструкции, оС (ТГА)	310	360	300	340	405
9.	Пробивное напряжение, кВ/м	85	150	120	100
10.	Диэлектрическая проницаемость (20 оС)	4,8	4,2	3,8	4,2	5,2
11.	Тангенс угла диэлектрических потерь,102, (20 оС)	0,6	0,25	0,3	0,5	0,9
12.	Кислородный индекс, %	-	21	26	24
13.	Водопоглощение при насыщении, %	-	0,27	0,15	0,13	0,8
14.	Потери массы в 40% КОН, % (20 оС, 30 суток)	-	5,3	1,0	1,9	0,5

Глава 4. Композиционные материалы на основе графита