Полигидроксиэфиры и композиционные материалы на их основе (стр. 4 )

Наполнители существенно влияют на электрические свойства полимеров, важнейшими из которых являются диэлектрическая проницаемость ε’ и тангенс угла диэлектрических потерь tgδ. Диэлектрическая проницаемость полимеров определяется их химическим строением, структурой и составом. Параметр tgδ зависит от особенностей молекулярного движения в полимерах, а, следовательно, от их химического строения и структуры.

Введение небольших количеств углеродных наполнителей снижает диэлектрическую проницаемость, а также не наблюдается ярко выраженных температурных переходов, что свидетельствует о возможности использования данных материалов в широком интервале температур 20 оС ÷ 120 оС без ухудшения диэлектрических свойств. Исследования показали, что более высокими значениями обладает образец ПГЭ, наполненный 0,05 % УНВ. Свойства этого образца повышаются в 1,5 раза по сравнению с исходным полимером. Повышение количества наполнителя не приводит к улучшению тангенса угла диэлектрических потерь, что, видимо, связано с образованием двухкомпонентной системы при добавках УНВ более 0,05 %.

При увеличении температуры взаимодействия между наполнителем и полимером приводят к колебательным движениям молекул, слабо связанных с нановолокнами, что увеличивает интервал температуры стеклования от 80 до 120 оС. Исследования показали, что изучаемые образцы имеют низкие значения тангенса угла диэлектрических потерь. Как правило, tgd увеличивается с повышением температуры и получает максимальное значение при температуре стеклования. На зависимости tgd от температуры для композита, содержащего УНВ больше оптимального количества, наблюдаются два пика, что объясняется реализацией молекулярной подвижности. В области низких температур 40-60 оС, экстремальный характер этой зависимости объясняется реализацией молекулярной подвижности при отщеплении частиц углеродных наполнителей от цепи полимера, с которой связаны слабыми координационными связями. Так как глобулярный наноуглерод не связан ковалентно с полимером, он дает фазу, которая при более низких температурах приводит к снижению тангенса угла диэлектрических потерь. Дальнейшее увеличение температуры приводит к максимуму tgd в области температуры стеклования ненаполненного полигидроксиэфира (100 – 120 °С). В целом, значение tgd ниже, чем у ненаполненного полигидроксиэфира, т. е. можно говорить о положительном влиянии добавки 0,05% GNC и УНВ на диэлектрические свойства полученных композиционных материалов, однако температуры стеклования ниже для образцов, содержащих GNC, из-за более рыхлой структуры композита.

Исследование гидрофобных свойств, химической стойкости и ряда других свойств позволяют рекомендовать полигидроксиэфирные нанокомпозиты на основе углеродных нанонаполнителей УНВ и GNC в качестве защитных покрытий, термопластичных конструкционных материалов широкого назначения.

ВЫВОДЫ

1.  Проведены систематические исследования и развито новое направление в полимерной химии – синтез термопластичных полифункциональных простых полиэфиров на основе эпихлоргидрина и диолов различного химического строения. Разработан метод синтеза осадительной гетерофазной поликонденсацией полигидроксиэфиров на основе эпихлоригдрина и 4,4/-диоксидифенилпропана в водно-органической среде. Определены оптимальные условия, позволяющие получать полимеры высокой молекулярной массы (20 000-130 000) и выхода. Особенностью разработанного метода является его экологичность, экономичность, проявляющиеся в том, что одну и ту же реакционную среду можно использовать для получения 4-5 серий полиэфиров, «мягкие» условия синтеза, возможность использования различных диолов для синтеза полимеров.

2.  Предложен механизм образования и сольватации феноксидных анионов в водно-спиртовых средах. Сольватация феноксидных анионов повышает их устойчивость и способствует ускорению реакции образования полимеров. Проведена количественная оценка реакционной способности различных дифенолов в спиртовых средах. Показано, что наиболее низкими константами диссоциации, а, следовательно, более высокой реакционной способностью дифенолы обладают в среде изопропанола.

3.  Впервые синтезированы новые полигидроксиэфиры на основе триптицендиола-2,5 и 1,1-дихлор-2,2-(4-оксифенил)-этилена, а также полимеры на основе 4,4/-диоксидифенилсульфона и его сополимеров с 4,4/-диоксидифенилпропаном. Исследованы свойства новых полигидроксиэфиров. Синтезированные полимеры по термостойкости, огнестойкости, деформационной прочности превосходят известные аналоги.

4.  Впервые получены графитсодержащие полигидроксиэфирные композиции. Исследования показали, что наиболее оптимальным способом получения композитов, содержащих графиты марок МПГ-8 и ГЛ-1, является поликонденсационное наполнение, т. е. в ходе синтеза полигидроксиэфира. Для упрочнения связи полимер-наполнитель предложено вводить наполнитель в окисленном виде.

5.  С позиций фрактальной теории дана оценка механическим свойствам полимерных композитов на основе графита. Теоретические расчеты на основе полученных экспериментальных данных показали, что наиболее высокими физико-механическими свойствами обладают композиты, в которых фрактальная размерность частиц наполнителя соизмерима с фрактальной размерностью макромолекул.

6.  Проведена оценка величины межфазного слоя в полученных композитах исходя из теории «доступности мест» наполнителя для соединения с полимерной матрицей. Выявлено, что модификация поверхности наполнителя снижает величину межфазного слоя, что приводит к повышению физико-механических свойств.

7.  Впервые получены нанокомпозиты на основе полигидроксиэфира бисфенола А и углеродных наночастиц углеродного нановолокна –УНВ и глобулярного наноуглерода GNC, методом in situ. Предложен способ активации углеродных наночастиц без разрушения структуры, приводящий к росту гидрофильности частиц, что способствует получению равномерно наполненных полимерных композитов.

8.  Выявлено, что введение в синтез активированных частиц УНВ приводит к повышению скорости реакции и увеличению молекулярной массы полимера. Это явление объясняется иммобилизацией на активированной поверхности наполнителя феноксидных анионов, а также возможным каталитическим эффектом.

9.  Исследование свойств полученных нанокомпозитов показало повышение механических, диэлектрических и защитных характеристик, по сравнению с ненаполненным полимером.

10.  Разработаны водоразбавляемые полимерные композиции для использования в качестве декоративных и защитных покрытий, что позволяет снизить долю органических растворителей на 60-70% при их переработке из растворов. Доступность исходного сырья и материалов для синтеза полигидроксиэфиров и композитов на их основе, простота технологического оборудования разработанных способов получения, а также комплекс ценных эксплуатационных свойств полученных материалов, позволяют относить данный класс полимеров к перспективным как в научном, так и прикладном плане. Предложенный способ получения полигидроксиэфиров прошел апробацию на Нальчикском химическом заводе, получены опытные партии полимера, составлены ТУ и другая техническая документация. Синтезированные образцы полигидроксиэфиров прошли апробацию в ВИАМ, ВИИЭИМ и могут найти применение в качестве препрегов по углепластикам, модифицирующих добавок и пленочных клеев.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации.

1.  Беева (Нагаева), синтез и свойства. /, , // сб. «Поликонденсационные процессы и полимеры».г. НальчикС.87-95.

2.  Беева . /, , // Рукопись деп. в ВИНИТИ, 11.01.88, №56 в 88.-МХТИ им. .-г. Москва.

3.  «Этерол-Д»-новый синтетический клей/, , //Всесоюзная научно-практическая конференция «Применение новых полимерных материалов в строительстве». Сб. тезисов докладов – Караганда,1990.-с.12-13.

4.  Беева пленкообразующий эфир «Этерол-Д»/ , , //Всесоюзная научно-практическая конференция «Применение новых полимерных материалов в строительстве». Сб. тезисов докладов – Караганда,1990. - с.15-16.

5.  Беева свойства полигидроксиэфира, наполненного графитом в условиях ударного нагружения /, , //Деп. в НИИТЭ. Хим.№ 000-

6.  Беева упругости графитонаполненного полигидроксиэфира/ ,, , // «Пластические массы». – Москва. 1995. №6 - с.28-29.

7.  Беева полиоксиэфиры/ , , // «Вестник КБГУ»-Нальчик,- сер. хим.-биол. науки, 1996. вып. №1 - с.46-48.

8.  Беева энергии активации от процесса разрушения полимеров от временного масштаба ударных испытаний/ , , // «Известия Каб.-Балк. Научного центра АН России»- Нальчик.-1999. -№2-с.102-103.

9.  Беева -перспективные полимерные материалы/ , , //Всероссийская конф. «Конденсационные полимеры:синтез, структура, свойства», посвящ 90-летию акад. -Мат. конф. - Москва.-1999г. с.35.

10.  Беева ароматические полиэфиры на основе 1,1-дихлор-2,2дифенилэтилена и ароматических бисфенолов/ , , // Всероссийская конф. «Конденсационные полимеры: синтез и свойства».- Мат. конф.-Москва – 1999.

11.  Беева локального порядка в аморфном полигидроксиэфире, наполненном графитом/ , , // «Пластические массы» -Москва.-1999.-№11-с.27-29.

12.  О возможности синтеза эпоксиполиэфиров в условиях осадительной поликонденсации/ , , // Всероссийская научная конф. по химии полимеров.-Мат. конф.-Уральский ГУ - Екатеринбург, 1999-с.73-74.

13.  Беева микрогелей в процессе сшивания эпоксиполимеров/ ., , // Международная конф. «Новые материалы и технологии на рубеже веков»-Мат. конф.-Пенза.-200.-с.45-47.

14.  Беева лакоклеевые композиции/ , , //Научно-практ. конф. «Новые полимерные материалы» -Мат. конф.-Москва.-2000.-с.111.

15.  Беева и свойства твердых фенолформальдегидных эпоксиолигомеров/ , ,// «Пластические массы» - Москва-1998 ,№8.-с.9-12.

16.  Беева графита на механику разрушения наполненных полигидроксиэфирных композиций/ , , // «Вестник КБГУ»-хим. науки-Нальчик-2003-вып.5-с.17-20.

17.  Беева графитонаполненные материалы на основе полигидроксиэфиров/ , , // «Вестник КБГУ» -хим. науки-Нальчик-2003- вып.5-с.14-17.

18.  Беева полигидроксиэфира на основе бисфенола А /, , // «Современные наукоемкие технологии»-Москва- 2004-№1-с.81-82.

19.  Беева композиционных материалов на основе полигидроксиэфиров/ , , //«Успехи современного естествознания»-Москва-2005-№1-с.20-21.

20.  Беева газопроницаемости пленкообразущих полигидроксиэфиров на основе бисфенола А/ , , // «Успехи современного естествознания»-Москва-2005-№1-с.21.

21.  Беева полигидроксиэфиров осадительной поликонденсацией/ , , // «Пластические массы» - Москва - 2005.-№11-с.5.

22.  Synthesis of polyhydroxyethers by sedimental polycondensation/ Beeva D. A., Zaikov G. E., Mikitaev A. K.// J. of the Balkan Tribological Association - V.11,N.2-2005-p.280-284.

23.  Беева границы и температура стеклования композитов полигидроксиэфир-графит/ , , // .// 2-ая Всероссийская научн.-практ. конф. мат. конф.-Нальчик-2005.-с.5.

24.  Беева газопроницаемости пленкообразующих полигидроксиэфиров на основе бисфенола А/ , , // «Успехи современного естествознания»-Москва-2005-№1-с.3

25.  Синтез композиционных материалов на основе полигидроксиэфиров/, , Абаев

А. М.// «Успехи современного естествознания»-Москва-2005-№1-с.3

26.  Беева межфазного слоя наполненных полигидроксиэфирных композиций/ , , // «Современные наукоемкие технологии»-Москва-2006.№2-с.2

27.  Filled low viscosive epoxycomposition materials. Chapter 22/ Beeva D. A., Mikitaev A. K., Oshroeva R. Z.//в книге «Polymers, polymer blends, polymer composites and filled polymers.(Sinthesis, properties, application)»// New York, Nova Science Publishers inc.-2006-p167-171.

28.  Synthesis of polyhydroxyethers by sedimental polycondensation/ Beeva D. A., Mikitaev A. K., Zaikov G. E.//в книге «Molecular and high molecular chemistry». Chapter 2.-2006-p.49-54.

29.  Composites on the basic polyhydroxyethers and graphites Chapter 22. /Beeva D. A., Mikitaev A. K., Zaikov G. E., Oshroeva R. Z.// в книге «Polymers, polymer blends, polymer composites and filled polymers.(Sinthesis, properties, application)»// New York, Nova Science Publishers inc.-2006-p.159-163.

30.  Heat compositions on the base of epoxy polymers. Chapter 21/ Beeva D. A., Mikitaev A. K., Oshroeva R. Z //в книге «Polymers, polymer blends, polymer composites and filled polymers.(Synthesis, properties, application)»// New York, Nova Science Publishers inc.-2006-p163-167.

31.  О роли спиртов при получении полигидроксиэфиров/ , , // «Фундаментальные исследования»-Москва-2006.-№2.с.2.

32.  Беева реакционной среды в синтезе полигидроксиэфиров /, , // «Фундаментальные исследования»-Москва.-2006.-№2.-с.2.

33.  Беева эпоксидные полимерные материалы/ , , // «Современные наукоемкие технологии»-Москва-2006.-№3.с.2

34.  Беева эпоксиполимеры для герметизации изделий электронной техники/ , , // «Современные наукоемкие технологии» - Москва-2006.-№3, с.2

35.  Беева стеклования композиций, содержащих полигидроксиэфир/ , , // «Современные наукоемкие технологии» - Москва-2006-№3, с. 2

36.  Беева эпоксидные олигомеры, полимеры, композиционные материалы на их основе/ , , // в книге «Поликонденсационные реакции и полимеры:избранные труды».-Нальчик, Каб.-Балк. ун-т, 2007.с.21-45.

37.  Беева полигидроксиэфиры / , , // IV Межд. Научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы».-Мат. конф.-Нальчик.-2008.-с.55-61.

38.  О возможности синтеза полигидроксиэфиров с сульфоновыми группами в условиях межфазной поликонденсации/ , , . // IV Межд. Научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы».-Мат. конф.-Нальчик.-2008.-с.61-64.

39.  Беева термопластичных сульфонсодержащих полигидроксиэфиров / , , // IV Межд. Научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы».-Мат. конф.-Нальчик.-2008.-с.64-68.

40.  Беева эпоксиполимеров как способ регулирования их свойств / , , //29 ежегодн. межд. конф. «Трубопроводы из полимерных композиционных материалов»-Мат. конф.-Киев –Ялта.-2009.-с.328-329.

41.  Беева полигидроксиэфиры на основе бисфенола А/ , , // V межд. Научн.-практ. конф. «Новые полимерные материалы».-Мат. конф.-Нальчик-2009.-с.44-48.

42.  Беева полигидроксиэфиров с сульфоновыми группами в макроцепи/ , , // IX ежегодн. Межд. пром. конф.-мат. конф.-п. Славское, Карпаты-Киев.-2009-с.179-181.

43.  Беева химической модификации полигидроксиэфиров/ , , // .// IX ежегодн. Межд. пром. конф.-мат. конф.-п. Славское, Карпаты-Киев.-2009-с.176-179.

44.  Беева в качестве защитных покрытий металлическихповерхностей/ , , // XIII Межд. научн.-практ. конф. «Современные технологии в машиностроении».Сб. статей - Пенза.-2009.-с.36-38.

45.  Беева матричных полимеров/ , , // IX Межд. научн.-практ. конф. «Медицинская экология».-Сб. статей-Пенза-2010.-с.10-12.

46.  Беева теплопроводности эпоксидных материалов наполнителями / , , // VI Межд. Научно-практ. конф. «Новые полимерные материалы» -мат. конф. –Нальчик.-2010.с.60-63.

47.  Беева и экологические аспекты в синтезе полигидроксиэфиров/ , , // VI Межд. Научно-практ. конф. «Новые полимерные материалы» - мат. конф. –Нальчик.-2010.с.63-68.

48.  Беева адгезивные покрытия на основе полигидроксиэфиров/ , . // VI Межд. Научно-практ. конф. «Новые полимерные материалы» - мат. конф. –Нальчик.-2010.с.68-71.

49.  Беева наполненные эпоксидные композиционные материалы / , , // «Новое в полимерах и полимерных композициях».-Москва.-2010.-№1,с.43-45.

50.  Беева -прочностные свойства полигидроксиэфирных композитов при ударных испытаниях/ , ,// «Материаловедение»-Москва.-2010-№11,с.28-32.

51.  Беева покрытия на основе термопластичных полгидроксиэфиров/ , , // «Лакокрасочные материалы и их применение»-Москва-2011-№1-2,с.

52.  Беева эпоксидные композиции в качестве теплопроводных клеев и покрытий/ , , // «Лакокрасочные материалы и их применение»-2011.-№7,с.44-46.

53.  Беева композиция/ , , / положит. Решение на выдачу патента по заявке от 01.01.2001.

54.  Synthesis processes polyhydroxyethers by heterophase polycondensation/ Mikitaev A. K., Beeva D. A., Zaikov G. E., Beev A. A., Beeva Z. A.// Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы теории и практики инновационного развития АПК»-Мат. конф. г. Нальчик, КБГСХА, -2011,с.415-417.

55.  Беева структурной модификации на некоторые свойства полигидроксиэфиров/ ,, // Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы теории и практики инновационного развития АПК»-Мат. конф. г. Нальчик, КБГСХА, -2011,с.386-388.

56.  Composite materials on the polyhydroxyether matrix/ Beeva D. A., Mikitaev A. K., Zaikov G. E.,Oshroeva R. Z., Koumykov V. K., Beev A. A.// Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы теории и практики инновационного развития АПК»-Мат. конф. г. Нальчик, КБГСХА, -2011,с.388-390.

57.  заявка на изобретение «Термопластичная композиция на основе полисульфона» рег.№ от 01.01.2001.// , ,

58.  , , Беев методы получения полигидроксиэфиров:обзор.// Лакокрасочные материалы и их применение.- 2012.-№1-2, с.43-47.

59.  Kozlov G. V., Beeva D. A., Zaikov G. E., Mikitaev A. K., Kubica S. The fractal physics of branched polymers synthesis:polyhydroxyether. Chapter 26. // Handbook of Research on nanomaterials, nanochemistry and smart materials. Edit. Haghi A. K. (Iran), Zaikov G. E. (Russia).-2012.