Полигидроксиэфиры и композиционные материалы на их основе (стр. 1 )

На правах рукописи

Полигидроксиэфиры

и композиционные материалы на их основе

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Нальчик -2012

Работа выполнена в ФБГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет имени

Научный консультант: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им.

(ИНЭОС) РАН, г. Москва

Защита состоится « 24 » апреля 2012 г. в 1100 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете КБР, 73, КБГУ, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им.

Автореферат разослан « » марта 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д. х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Тенденции современного технического развития таковы, что в ближайшие 20 лет, 90% материалов будут заменены принципиально новыми. В последние годы около 22% мировых патентов выдаются на новые материалы. Однако создание новых полимеров и композитов связано с созданием новых технологий, производств, оборудований, отличающихся от существующих, что влечет значительное удорожание получаемых материалов. В связи с этим, разработка методов получения полимеров более эффективными в экономическом и экологическом плане способами и создание на их основе новых композиционных материалов на уже существующем сырье и оборудовании является актуальной. Полигидроксиэфиры – класс простых линейных полиэфиров, которые известны в мире под торговыми названиями «Эпитерм» и «Фенокси». Широкое применение находят полигидроксиэфиры в качестве защитных покрытий различных поверхностей, адгезивов, термопластичных и отверждающихся клеев. Хорошая совместимость полигидроксиэфиров (ПГЭ) с различными полимерными материалами, минеральными и органическими наполнителями, а также их ценные эксплуатационные характеристики способствуют созданию композиционных материалов на их основе. Разработка эффективных способов синтеза ПГЭ, получение новых и создание на их основе композиционных материалов с ценными эксплуатационными характеристиками является актуальной задачей, имеющей большое научное и прикладное значение.

Целью настоящей работы является: создание научно обоснованного способа получения ПГЭ на основе бисфенола А и других дифенолов; исследование закономерностей их синтеза; изучение свойств синтезированных полимеров; получение и исследование свойств композиционных материалов на основе ПГЭ бисфенола А; получение нанокомпозитных материалов на основе синтезированного ПГЭ бисфенола А и углеродных нанонаполнителей; разработка рекомендаций по применению полученных материалов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение закономерностей синтеза и разработка способа получения ПГЭ на основе бисфенола А в водно-органических средах;

• оптимизация процессов синтеза полиэфиров математическими методами планирования экспериментов;

• синтез новых ПГЭ на основе 4,4/ –диоксидифенилсульфона, 1,1-дихлор-2,2 ди(4-оксифенил)-этилена, триптицендиола -2,5, а также сополимеров на их основе;

• исследование физико-химических свойств синтезированных полимеров с целью разработки рекомендаций для возможных областей применения синтезированных полимеров;

• исследование процессов синтеза ПГЭ и создание графитсодержащих композиционных материалов как in situ, так и механическим смешением компонентов;

• изучение реакций получения и разработка нанокомпозитов на полигидроксиэфирной матрице с малыми добавками углеродного нановолокна УНВ и глобулярного наноуглерода GNC in situ.

Научная новизна заключается в развитии нового направления в полимерной химии, связанного с синтезом термопластичных полифункциональных простых полиэфиров на основе эпихлоргидрина и различных бисфенолов, создании композиционных материалов на основе разработанных ПГЭ с комплексом ценных эксплуатационных свойств.

В работе впервые:

• разработан метод синтеза высокомолекулярных ПГЭ на основе эпихлоригдрина и 4,4/-диоксидифенилпропана гетерофазной осадительной поликонденсацией в водно-органических средах. Процессы получения ПГЭ оптимизированы математическими методами планирования экспериментов. Особенностью разработанного метода является его экологичность, экономичность, проявляющиеся в том, что одну и ту же реакционную среду можно использовать для получения 4-5 партий полиэфиров, «мягкие» условия синтеза, возможность использования различных диолов для синтеза полимеров;

• предложен механизм образования и сольватации феноксидных анионов в водно-спиртовых средах. Проведена количественная оценка реакционной способности различных дифенолов в спиртовых средах;

• синтезированы новые ПГЭ на основе триптицендиола-2,5 и 1,1-дихлор-2,2-(4-оксифенил)-этилена, а также полимеры на основе 4,4/-диоксидифенилсульфона и его сополимеров с 4,4/-диоксидифенилпропаном. Исследованы свойства новых полигидроксиэфиров;

• получены фосфорилированные по вторичным гидроксильным группам ПГЭ 4,4/-диоксидифенилпропана. Ряд синтезированных фосфорных эфиров полигидроксиэфира обладают повышенными термостабильностью, термостойкостью, улучшенными диэлектрическими характеристиками;

• разработаны водоразбавляемые полимерные композиции для использования их в качестве декоративных и защитных покрытий, что позволяет снизить долю органических растворителей до 60-70% при переработке из растворов синтезированных полигидроксиэфиров;

• получены графитсодержащие полигидроксиэфирные композиции. Исследования показали, что наиболее оптимальным способом получения композитов, содержащих графиты марок МПГ-8 и ГЛ-1, является поликонденсационное наполнение, т. е. в ходе синтеза полигидроксиэфира. Для упрочнения связи полимер-наполнитель предложено вводить наполнитель в окисленном функционализированном виде;

• с позиций фрактальной теории дана оценка механическим свойствам полимерных композитов на основе графита. Теоретические расчеты на основе полученных экспериментальных данных показали, что наилучшими физико-механическими свойствами обладают композиты, в которых фрактальная размерность частиц наполнителя соизмерима с фрактальной размерностью макромолекул;

• проведена оценка величины межфазного слоя в полученных композитах исходя из теории «доступности мест» наполнителя для соединения с полимерной матрицей;

• получены нанокомпозиты на основе ПГЭ бисфенола А и углеродных наночастиц углеродного нановолокна –УНВ и глобулярного наноуглерода GNC, методом in situ. Предложен способ активации углеродных наночастиц без разрушения структуры, приводящий к повышению гидрофильности частиц, что способствует получению равномерно наполненного полимерного композита;

• показано, что проведение процесса синтеза ПГЭ в присутствии активированных частиц УНВ приводит к повышению скорости реакции и увеличению молекулярной массы полимера. Эти явления объясняются иммобилизацией на активированной поверхности наполнителя феноксидных анионов, а также возможным каталитическим эффектом.

Практическая значимость работы. Разработаны эффективные способы получения и модификации высокомолекулярных полигидроксиэфиров с улучшенными механическими, адгезионными и гидролитическими свойствами. Показана возможность получения пленочных материалов, защитных покрытий и конструкционных изделий на основе синтезированных полимеров. Синтезированы нанокомпозитные материалы с улучшенными характеристиками твердости, химической стойкости.

Испытания синтезированных полимеров проводились в научно-исследовательских лабораториях НИФХИ им. , МИЭМ, ВИАМ, ИНХС им. , МТИММП и других. Полученные результаты подтвердили возможность использования синтезированных материалов в качестве защитных покрытий по различным поверхностям, препрегов в композитах, термопластичных клеев, электроизоляционных покрытий.

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, в выборе экспериментальных методов и теоретическом обосновании полученных результатов. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора. Соавторы участвовали в осуществлении экспериментальных исследований и обсуждении их результатов.

Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены на 11 Международных, 9 Всесоюзных и Всероссийских, 7 региональных научных конференциях. В их числе: Всесоюзная научно-практическая конференция «Применение новых полимерных материалов в строительстве», Караганда, 1990г., Всероссийская конференция «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства», посвященная 90-летию акад. , г. Москва, 1999г., Всероссийская конференция «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства». Москва, 1999, 29-ая ежегодная международная конференция «Трубопроводы из полимерных композиционных материалов», г. Ялта, 2009г., Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные материалы», г. Нальчик, 2009г., 9-ая ежегодная международная промышленная конференция, п. Славское, Карпаты, Киев, 2009 г., IV Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физикохимия полимеров», г. Иваново, 2009 г., IX Международная научно-практическая конференция «Медицинская экология», г. Пенза, 2010г., VII Всероссийская научно-практическая конференция «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении», г. Пенза, 2010 г.

Публикации. По теме работы опубликовано 83 научные работы, в том числе статей – 28, из них в журналах, рекомендованных ВАК – 20, получено положительное решение на выдачу патента на изобретение, подано 6 заявок на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав, посвященных обсуждению результатов, заключения, выводов, списка литературы. Объем работы 285 страниц машинописного текста, 87 рисунка, 33 таблиц, список литературы из наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Литературный обзор. Глава посвящена анализу состояния производства полигидроксиэфиров в мире и России, способам получения, применения, а также способам модификации ПГЭ.

Глава 2. Синтез полигидроксиэфиров методом гетерофазной осадительной поликонденсации. Анализ литературных данных показал, что ПГЭ бисфенола А следующего строения

могут быть синтезированы различными способами. Среди них основные: «прямой», одностадийный и «непрямой» - двухстадийный. Результаты проведенных экспериментальных исследований показали, что наиболее эффективен и менее энергозатратен одностадийный способ, т. е. прямое взаимодействие эпихлоргидрина (ЭХГ) и бисфенола А по схеме:

Для получения полимера были апробированы методы синтеза в присутствии катализаторов межфазного переноса, «лаковый» метод, метод осадительной поликонденсации. В случае первых двух методов синтеза не удается достичь высокой молекулярной массы (не болееПри осуществлении осадительной поликонденсации молекулярная масса синтезированных образцов ПГЭ составляет 20  000. Реакцию поликонденсации эпихлоргидрина (ЭХГ) и 4,4/-диоксидифенилпропана (ДФП) необходимо проводить в присутствии щелочного катализатора, однако в щелочной среде у эпоксидных полимеров доля реакций обрыва цепи возрастает. Для того, чтобы снизить влияние щелочи на обрыв цепи была отработана методика синтеза ПГЭ в водно-органической среде, в которой низкомолекулярные вещества образуют растворы, затем эмульсии и, наконец, при более высоких молекулярных массах олигомеры выпадают в осадок. Реакция продолжается в массе, куда доступ молекул щелочи ограничен, и доля обрыва цепи снижается, идет рост полимерной молекулы. Наличие органических растворителей в реакционной среде дает более узкое молекулярно-массовое распределение, поэтому подбор растворителя, в котором низкомолекулярные вещества растворяются, а высокомолекулярные - выпадают, является одной из проблем синтеза. Был апробирован ряд растворителей, (рис. 1) а именно, низкомолекулярные спирты, которые полностью или ограниченно смешиваются с водой: этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол.

Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости (1) и выхода (2) ПГЭ на основе ДФП от диэлектрической проницаемости растворителей.

Наибольшей приведенной вязкости и выхода удается достичь при использовании изопропилового спирта. Для выяснения характера взаимодействия исходных бисфенолов с различными спиртами и оценки их реакционной способности проведено потенциометрическое титрование в неводных средах. Была исследована кислотность бисфенолов (таблица 1): 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена (ДХДОЭ), 4,4/-диоксидифенилсульфона (ДОДФС) и 4,4/-диоксидифенилпропана (бисфенола А, ДФП).

Таблица 1.

Показатели кислотности и константы диссоциации бисфенолов

в различных средах

Бисфенолы	изопропанол	изобутанол	н-бутанол	этанол
-ΔрК1	-ΔрК2	-ΔрК1	-ΔрК2	-ΔрК1	-ΔрК2	-ΔрК1	-ΔрК2
ДФП Кд. 10-3	3,05	3,55	2,28	3,2	2,37	3,13	-	3,8
0,89	0,282	5,25	0,631	4,266	0,74	-	0,158
ДХДОЭ Кд. 10-3	2,06	-	1,89	2,96	1,18	2.87	2,37	3,38
8,71	-	12,9	1,1	66,1	1,36	4,27	0,417
ДОДФС Кд.10-3	1,44	3,97	-	1,77	1,014	3,38	0,254	-
36,3	0,107	-	16,9	96,8	0,417	856,0	-

Более низкие константы диссоциации бисфенолов в изопропиловом спирте свидетельствуют о понижении их кислотности, а, следовательно, повышении реакционной способности. Нуклеофильная реакционная способность гидроксильной группы сильно зависит от природы растворителя, в котором идет реакция, причем решающую роль в этих эффектах играют водородные связи. Очевидно, что участие ОН-группы в водородной связи в качестве донора протонов должно повысить ее нуклеофильность вследствие смещения электронной плотности.

Нуклеофильная сольватация гидроксильной группы в наибольшей степени проявляется в основных растворителях, в числе которых находятся спирты, гликоли, что и приводит к повышению скорости реакции получения ПГЭ, к более высоким значениям приведенной вязкости синтезируемых полимеров. Эксперименты показали, что наиболее эффективной средой является водно-спиртовая среда; важно лишь оптимальное соотношение воды и спирта. По опытным данным был рассчитан доверительный интервал по среднеквадратичному отклонению. Как показал эксперимент, проведение реакции в водной среде приводит к получению лишь смолоподобных продуктов, а в спиртовой среде – к сшиванию полимера.

При сольволизе (алкоголизе) фенолята натрия в спирте образуются равновесные системы, содержащие как феноксидный, так и алкоксидный ионы, т. е. в исследуемой системе в присутствии щелочи изопропанол образует пропокси-ионы:

При действии воды равновесие смещается влево, в отсутствие избытка воды равновесие смещается вправо. Этим обеспечивается наличие в системе реакционноспособных пропокси-ионов наряду с фенокси-ионами:

Можно предположить, что и те и другие участвуют в реакциях и образуют олигомерные продукты с различными концевыми группами, что, видимо, и приводит к сшиванию.

Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости ПГЭ на основе ДФП от объемного соотношения воды и изопропанола.

Из рис. 2 видно, что равные объемные соотношения воды и изопропилового спирта приводят к более высоким значениям приведенной вязкости. При изучении скорости побочных реакций в условиях, моделирующих глубокие стадии синтеза эпоксидных полимеров, показано, что увеличение содержания спирта в смешанном растворителе толуол-бутанол приводит к резкому увеличению скорости побочных реакций гидролиза и сшивания. Наблюдаемое явление можно объяснить, исходя из представлений Гаммета о сольволизе в водно-спиртовых системах. Добавление спирта уменьшает взаимодействие между молекулами воды и бисфенола, следовательно, увеличивается взаимодействие молекул спирта и бисфенола, что приводит к повышению нуклеофильной реакционной способности диоксисоединения за счет образования водородных связей.

Исходя из объемных соотношений воды и изопропилового спирта, были определены их мольные соотношения в смеси. Было установлено, что оптимальным является соотношение, при котором на одну молекулу изопропанола приходится около трех молекул воды. При таком соотношении образуются ассоциаты, возможная структура которых приведена ниже:

Видимо, такая структура обеспечивает более благоприятное протекание химической реакции, исключает побочные процессы с участием молекул спирта.

В такой среде возможна сольватация феноксидного аниона. Схема предлагаемого механизма стабилизации приведена ниже:

Такая сольватация фенокси-аниона смещает равновесие в сторону образования реакционноспособных анионов. Стабилизация аниона приводит к повышению скорости реакции на начальной стадии. Найденные опытным путем соотношения воды и спирта обеспечивают кислотно-основное равновесие в реакционной среде, при котором осуществляется наибольшая подвижность мономеров, приводящая к получению высокомолекулярных продуктов. Определены и другие оптимальные условия синтеза: количество щелочи, концентрация исходных веществ, температура, время. Исходя из полученных параметров были синтезированы по разработанной методике новые ПГЭ и сополиэфиры на основе ДФП, ДОДФС, ДХДОЭ.

Процессы синтеза ПГЭ оптимизированы математическими методами планирования экспериментов. Критерием оптимальности процесса принималась приведенная вязкость полиэфира. Исследовалась зависимость между приведенной вязкостью (У) и пятью независимыми факторами: Х1 – время прибавления ЭХГ (сек); Х2 – температура синтеза (оС); Х3 – время синтеза (час); Х4 – концентрация дифенилолпропана (моль/л); Х5 – концентрация основания.

Для ПГЭ на основе ДФП обработка серии опытов, поставленных по плану, дало уравнение регрессии: У = 0,6 – 0,085Х1 + 0,093Х2 + 0,028Х3 – 27,45·10-9Х4 + 0,055Х5. Из уравнения следует, что на приведенную вязкость (молек. массу) значительное влияние оказывают время прибавления ЭХГ, температура синтеза и концентрация щелочи, причем, увеличению вязкости способствует уменьшение времени прибавления ЭХГ, увеличение концентрации щелочи и температуры реакции. Значения времени синтеза и концентрации диола фиксируются на удобном уровне. Следует учитывать, что на такие факторы, как время прибавления ЭХГ и температура синтеза накладываются технологические ограничения. Повышение температуры выше 80 оС и уменьшение времени добавления ЭХГ меньше 40 сек. ведет к выбросу реакционной массы из реактора за счет быстро протекающей экзотермической реакции. По результатам крутого восхождения оптимальными условиями синтеза ПГЭ (получение полимера с максимальной молекулярной массой) признаны: Х1 = 50 сек; Х2 = 75 оС; Х3 = 4 часа; Х4 = 0,7 моль/л; Х5 = 1,15 моль/л.

Исследование оптимальных условий синтеза ПГЭ для других диолов разработанным методом осадительной поликонденсации привело к следующим результатам:

- предпочтительной реакционной средой для синтеза полимеров является смешанный растворитель вода-изопропиловый спирт, приготовленный в объемном соотношении 1:1, и эквимольное соотношение исходных реагентов;

- оптимальная концентрация исходных веществ составляет 0,5 моль/л для ДХДОЭ, 0,8 моль/л для сополимера ДОДФС;

- количество щелочи составляет 1,5 моля на 1 моль ДХДОЭ, 0,4 моля гидроксида натрия на 1 моль ДОДФС. 1 моль из всего количества щелочи идет на дегидрохлорирование, связывание хлористого водорода, а 0,15-0,5 моль на активацию полимерообразования;

- оптимальная температура реакции составляет 75-82 оС. время реакции 4-6 часов.

По результатам работ по синтезу полигидроксэфиров подано и находятся на рассмотрении 3 заявки на изобретения.

Найденные оптимальные условия позволили синтезировать полимеры с высокими приведенными вязкостями и выходом, высокой степени чистоты. Структура полученных полимеров подтверждена элементным анализом, ИК-спектроскопией. Определены молекулярно-массовые характеристики в среде циклогексанона при температуре 25 оС на ультрацентрифуге З170В фирмы МОМ (Будапешт) по методу Арчибальда. Определив характеристическую вязкость и молекулярные массы образцов, получили значения К и α в уравнении Марка-Хаувинка. В табл.2 даны характеристические вязкости образцов и их молекулярные массы.

Таблица 2

Молекулярно-массовые характеристики полигидроксиэфиров

Полимер	К·104	α	Характеристич. вязкость, дл/г	Молекулярная масса ·10-3
ДФП-ЭХГ	2,86	0,714	0,32 0,54 1,30	27 56 133
ДОДХЭ-ЭХГ	2,91	0,718	0,36 0,42 0,50	25 37 48
ДОДФС-ДГЭ-ДОФП	2,89	0,717	0,20 0,40 0,68	15 38 63

Для синтезированных образцов было определено содержание эпоксидных и гидроксильных групп. Как видно из таблицы 3, полимеры практически не содержат эпоксидных групп, содержание свободных вторичных гидроксильных групп составляет 4-6%.