Полигидроксиэфиры и композиционные материалы на их основе (стр. 3 )

и полигидроксиэфира бисфенола А.

Выбор графита в качестве наполнителя ПГЭ с целью создания полимерных композитов с антифрикционными, электропроводящими свойствами обусловлен его низкой ценой, стабильностью свойств поверхности в отличие от металлических. Были использованы графиты марок МПГ-8 (мелкозернистая структура) и ГЛ-1 (высококристаллический графит). Для получения композиционных материалов был использован метод введения наполнителя в ходе синтеза in situ и механическое смешение методом экструдирования. Способ in situ обеспечивает более равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице, а механическое смешение - более дешевый метод. Исследование процесса синтеза ПГЭ показало, что в зависимости от используемой марки графита механизм реакции и роста цепи может быть различным. Так, в случае графита марки ГЛ-1 приведенная вязкость полимера падает с увеличением количества наполнителя, тогда как с увеличением доли графита МПГ-8 приведенная вязкость возрастает практически линейно (рис.11).

Рис.11. Зависимость приведенной вязкости полимера h от объемной доли графита jн марки ГЛ-1 (1, 2) и МПГ-8 (3, 4), полученного в присутствии не обработанного (1, 3) и окисленного (3, 4) графитов, 5 - ПГЭ, полученного без графита.

Окисление поверхности графита проводили смесью концентрированных азотной и серной кислот с целью повышения межфазной адгезии на границе раздела полимер-наполнитель, и как следствие улучшения физико-механических свойств. На поверхности окисленного графита образуются кислородсодержащие окисленные продукты, которые способствуют адсорбции и избирательной хемосорбции, что в случае с графитом марки ГЛ-1 приводит к существенному падению приведенной вязкости ПГЭ. Введение окисленного МПГ-8 приводит к незначительному снижению вязкости полимера. В пользу хемосорбции свидетельствует образование в результате прессования композиционных материалов, полученных в ходе синтеза, устойчивых не рассыпающихся форм, в то время как образцы, полученные простым смешением, не поддаются прессованию. Состояние и размер межфазного слоя оценивались с помощью фрактальной теории. Полученные результаты предполагают видоизменение структуры полимерной матрицы при введении дисперсного наполнителя. Предложена трактовка «доступности» мест поверхности наполнителя позволяющая учитывать чисто геометрические факторы, влияющие на образование адгезионных связей наполнитель-полимерная матрица и количественно описывать их с помощью соответствующих фрактальных размерностей.

Рис. 12. Соотношение между числом активных «доступных» мест на поверхности частиц наполнителя N и разностью фрактальных размерностей поверхности наполнителя и полимерной матрицы Δd для композитов ПГЭ+Гр.

Используя понятие «неэкранированного» периметра наполнителя было получено соотношение:

du= (dн -1) + (d – dн)/2,

где du–фрактальная размерность «неэкранированной» поверхности.

В свою очередь, число доступных для формирования межфазных связей мест на поверхности частиц Nu определяется по формуле

Nu = R du.

Величина фрактальной размерности поверхности фрактального объекта принимается равной соответствующей величине его структуры и поэтому для полимерной матрицы этот параметр принят равным фрактальной размерности структуры матрицы df. Степень «доступности» поверхности частиц наполнителя характеризуется параметром:

Δd=│df − dн│

Сравнение двух параметров N и Δd приведено на рис.12 для композитов полигидроксиэфир - графит. Как видно, увеличение Δd приводит к снижению числа «доступных» мест N, причем при Δd = 0,5 образование межфазных связей вообще не предполагается. Таким образом, на формирование межфазного слоя между наполнителем и полимерной матрицей в случае системы полигидроксиэфир-графит существенное влияние оказывает процесс агрегации части наполнителя. Для полученных композитов определены величины межфазного слоя, смоделирован процесс агрегации части наполнителя, а также изучен ряд физико-механических свойств композитов.

Свойства полимерных композитов в основном определяются соответствующими свойствами их компонентов и объемной долей наполнителя, а также природой и свойствами межфазной границы полимер-наполнитель. Взаимодействия на межфазной границе в значительной степени определяют комплекс свойств полимерных композитов, и на этом основании часто используется целенаправленная обработка поверхности наполнителя для оптимизации свойств композита в желательном направлении.

Методом диэлектрических потерь исследованы четыре серии дисперсно наполненных композитов ПГЭ+Гр с целью выяснения влияния обработки поверхности графита и способа синтеза на свойства межфазного слоя.

Для оценки степени взаимодействия полимерной матрицы с наполнителем было использовано следующее соотношение:

,

где tgdк и tgdм - тангенсы диэлектрических потерь композита и полимерной матрицы, соответственно.

Сильные взаимодействия между наполнителем и полимерной матрицей на межфазной границе стремятся снизить молекулярную подвижность в окрестности поверхности наполнителя по сравнению с объемом полимерной матрицы. Это приводит к уменьшению tgdк и, следовательно, А. Таким образом, низкая величина А указывает на высокую степень взаимодействия или адгезии между фазами полимерного композита.

На рис. 13 приведены зависимости А(jн) для композитов полученных как механическим смешением, так и в процессе синтеза полимера, с необработанным и обработанным графитами. Эти зависимости наглядно демонстрируют общий характер изменения взаимодействий (уровня межфазной адгезии) на межфазной границе и позволяют сделать ряд выводов. Во-первых, в общем случае полимеризационно наполненные композиты имеют меньшие величины параметра А и, следовательно, более высокий уровень межфазной адгезии, чем композиты, полученные механическим смешиванием. Во-вторых, обращает на себя внимание достаточно сильный эффект обработки частиц наполнителя. Из графиков рис.13 следует, что обработка наполнителя оказывает примерно такое же воздействие на параметр А, как и поликонденсационное наполнение необработанным наполнителем. В-третьих, основное изменение, а именно, увеличение параметра А и, следовательно, ухудшение межфазной адгезии, происходит при небольших содержаниях наполнителя jн, в основном до порога механической перколяции системы.

Рис. 13. Зависимости параметра А от объемного содержания наполнителя jн для композиций ПГЭ+Гр.

Введение наполнителя в полимер приводит к существенному изменению его механических свойств: как правило, к увеличению жесткости и хрупкости композиций по сравнению с исходным полимером. Были получены графитонаполненные ПГЭ экструдированием ПГЭ с графитом марки ГЛ-1. Далее эти композиции обозначаются ПГЭ+Гр-I(МС) с необработанным графитом, и ПГЭ+Гр-II(МС) с окисленным графитом.

На рис. 14 приведены зависимости tgd от температуры испытаний Т для композитов серии ПГЭ-Гр+I(МС) (для ПГЭ+Гр-II(МС) зависимости tgd(Т) имеют аналогичный вид). Как можно видеть, наблюдается систематическое снижение температуры основного пика tgd или Тс по мере роста объемного содержания наполнителя jн. Основное снижение Тс наблюдается при небольших величинах jн, а затем появляется тенденция перехода к асимптотическому поведению функции Тс(jн).

Для композиций ПГЭ+Гр-II(ПН) эти зависимости имеют другой вид (рис.15). При введении наполнителя (до ~ 0,067) наблюдается снижение Тс на ~ 10 оС, в то время как для композитов ПГЭ+Гр-I(МС) и ПГЭ+Гр-II(МС) на 35 и 40 оС соответственно. Температуры стеклования для этих композитов приведены в табл.8.

Рис.14. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tgd для композитов ПГЭ+Гр-I(МС).Объемное содержание графита jн: 0 (1); 0,; 0,; 0,

Рис.15. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg δ для композитов ПГЭ+Гр-П(ПН). Объемное содер­жание графита фн: 0 (1); 0,; 0,; 0,

При поликонденсационном введении графита, структура полимера разрыхляется в меньшей степени, что выражается в незначительном смещении пика tgd в сторону низких температур. Таким образом, результаты исследований предполагают, что основной причиной изменения температуры стеклования полимерных композитов является видоизменение структуры полимерной матрицы при введении наполнителя. В таблице 8 приведены значения температуры стеклования для различных композитов.

Таблица 8

Температуры стеклования графитонаполненных композитов

Композит	Температура стеклования, К
Объемное содержание графита*
0	0,011/0,012	0,028/0,032	0,060/0,067
ПГЭ+Гр-I(МС)	378	-	348	341
ПГЭ+Гр-II(МС)	357	346	339
ПГЭ+Гр-II(ПН)	376	373	368

*-для полимеризационно наполненных композитов объемная доля графита указана в знаменателе.

Исследованию электропроводящих полимерных композитов всегда уделялось много внимания из-за их важного прикладного значения. Дополнительной мотивацией для таких исследований стало получение полимеризационно наполненных электропроводящих композитов, обладающих рядом необычных свойств. В частности, для таких композитов наблюдалось снижение порога перколяции jс по сравнению с аналогичными композитами, полученными методом механического смешения.

На рис. 19 приведены зависимости электропроводимости sк для композитов ПГЭ-графит, полученных в процессе синтеза полимера в присутствии графита (ПГЭ+Гр-I(ПН)), и механическим смешением полигидроксиэфира и графита (ПГЭ+Гр-I(МС)) от объемного содержания графита jн. Основным выводом из приведенного графика sк(jн) является резкое уменьшение порога перколяции (протекания) jс для композитов ПГЭ+Гр-I(ПН) по сравнению с ПГЭ+Гр-I(МС). Величина jс для ПГЭ+Гр-I(МС) равна ~ 0,135, что близко к стандартной величине порога протекания для дисперсно-наполненных композитов ~ 0,17. Для ПГЭ+Гр-I(ПН) величина jс значительно ниже и равна ~ 0,033.

Это объясняется тем, что процессы агрегации частиц наполнителя оказывают существенное влияние на свойства дисперсно-наполненных композитов. Одним из следствий указанных процессов является изменение расстояния между частицами, в результате улучшения диспергирования наполнителя в полимерной матрице. Для реализации порога перколяции требуется формирование полимерной прослойки толщиной порядка 1 мкм между частицами наполнителя. Такое условие реализуется для композитов ПГЭ+Гр-I(ПН) при значениях объемной доли наполнителя, примерно равных порогу перколяции.

Из рис.16 следует, что после выхода на плато после порога перколяции величина sк для композитов ПГЭ+Гр-I(ПН) примерно на порядок выше соответствующей величины для ПГЭ+Гр-I(МС). Это предполагает более высокую проводимость полимерных прослоек между частицами графита в этом композите по сравнению с агрегатами частиц в композитах ПГЭ+Гр - I(МС).

Таким образом, полученные результаты позволяют объяснить значительное снижение порога перколяции jс для композитов ПГЭ+Гр-I(ПН) по сравнению с аналогичными композитами, полученными механическим смешиванием, в рамках существующих моделей.

Рис. 16. Зависимости удельной проводимости sк от объемного содержания наполнителя jн% для композитов ПГЭ+Гр-I(ПН)(1) и ПГЭ+Гр-IМС(2).

Для выработки рекомендаций по практическому применению разработанных материалов в качестве конструкционных изделий и защитных покрытий, работающих в агрессивных средах, изучали химическую стойкость полученных композитов. Под действием агрессивных сред в ПГЭ могут подвергаться сольволизу эфирные связи, а также протекать различные деструктивные процессы по вторичным гидроксильным и концевым эпоксидным группам полимерной цепи. Однако сильное межмолекулярное взаимодействие и водородные связи препятствуют проникновению ионов агрессивных сред в структуру полимера, поэтому можно предположить, что деструктивные процессы будут протекать в тонком поверхностном слое полимера.

Введение наполнителя в целом приводит к увеличению химической стойкости. Однако для композиционных материалов, полученных при введении наполнителя в процессе синтеза ПГЭ, наблюдается более высокая устойчивость к действию агрессивных сред. Это объясняется, во-первых, более равномерным распределением наполнителя в объеме полимерной матрицы, а во-вторых, введение графита механическим смешением вызывает более сильное разрыхление структуры полимера, чем введение графита в процессе синтеза полимера.

Таблица 9

Химическая стойкость ПГЭ и графитонаполненных композитов

Среда	Время экспозиции, час	Потеря массы образцов, %
ПГЭ	ПГЭ+Гр-I(МС)	ПГЭ+Гр-II(ПН)
5 %	20 %	5,6 %	22,3 %
40% NaOH	24 480	0,92 1,86	0,81 1,42	0,67 1,19	0,52 1,12	0,31 0,86
10% HCl	24 480	0,53 1,69	0,48 1,73	0,26 1,18	0,40 1,31	0,21 1,03
10% NaCl	24 480	0,16 0,62	0,09 0,51	0,06 0,45	0,08 0,38	0,05 0,28

После двадцати суток экспозиции в агрессивных средах ПГЭ был отделен от графита. Изменения приведенной вязкости полимера при этом не наблюдалось, на ИК-спектрах изменения структуры не выявлены. Это свидетельствует о протекании всех деструктивных процессов лишь в поверхностном слое.

Глава 5. Композиционные материалы на основе полигидроксиэфиров и углеродных наночастиц.

В последнее время возрастающее внимание привлекают продукты и системы с наноразмерными компонентами. Наноструктурированные полимерные продукты оказались весьма перспективными во многих областях химического производства. Широкое применение полимерных наноматериалов требует разработки новых эффективных технологий их получения. Причина состоит в том, что наиболее распространенная в настоящее время «технологическая цепочка» производства изделий из полимеров, предусматривающая на первом этапе синтез макромолекул, а на втором - переработку полимера, как правило, не способна обеспечить получение наноструктурированных материалов. Одним из подходов к решению этой проблемы может быть совмещение синтеза макромолекул и получение наноструктурированного продукта в одну стадию, иными словами, его прямой синтез. При получении графитнаполненных ПГЭ, оптимальных результатов удалось достичь при введении наполнителя в ходе синтеза полимеров. В связи с этим была разработана методика синтеза ПГЭ, содержащих наночастицы – углеродные нановолокна (УНВ) и глобулярный наноуглерод (GNC). Однако в присутствии углеродных наночастиц синтезированные полимеры имели низкие приведенные вязкости, а наполнители – УНВ и GNC, агрегировались и выделялись в отдельную фазу. Известно, что углеродные наполнители являются гидрофобными материалами, плохо совмещаются с матричными полимерами и олигомерами. Для равномерного распределения частиц используют обработку композиций различными типами излучений, функционализацию наполнителя и т. д. При получении графитсодержащих полигидроксиэфирных композитов нами был использован метод окисления поверхности графита при кипячении в смеси концентрированных серной и азотной кислот. Однако, образующиеся на поверхности наполнителя окисленные формы углерода в значительной степени участвуют в явлениях хемосорбции, обрывая растущую цепь полимера, снижая его молекулярную массу и повышая хрупкость и жесткость продуктов. Учитывая изложенное, нами был разработан способ активации углеродных наполнителей кратковременной обработкой разбавленными растворами серной кислоты при умеренных температурах (Заявка на изобретение № от 01.01.2001). При этом разрушения и окисления структуры не происходит; наблюдается разрыхление структуры наполнителя за счет активации его поверхности путем протонирования по двойным связям графеновой структуры. Исходные и активированные образцы были исследованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Полученные снимки приведены на рис.17, 18.

а) б)

Рис 17. Просвечивающая электронная микроскопия УНВ: а) неактивированного, б) активированного. Увеличение в1480 раз.

а) б)

Рис.18. Просвечивающая электронная микроскопия GNC:

а) неактивированного, б) активированного. Увеличение в1480 раз.

Полученные активированные наночастицы обладают пониженной плотностью, уменьшенной скоростью седиментации, образуют слабокислую (рН 5-6,5) среду по сравнению с неактивированными частицами.

Таблица 10

Плотности углеродных наполнителей

Углеродное нановолокно, УНВ	Глобулярный наноуглерод, GNC
Неактивиров.	Активиров.	Неактивиров.	Активиров.
1,800 г/см3	1,280 г/см3	1,6 г/см3	1,1 г/см3

Для получения полимерных нанокомпозитов на основе активированных нанонаполнителей использовали способ синтеза осадительной гетерофазной поликонденсацией (Заявка на изобретение № от 01.01.2001). Наряду с исходными мономерами в реактор вносили расчетные количества углеродных наночастиц в активированном виде. Исследование влияния количества наполнителя на приведенную вязкость полимера показало, что наиболее оптимальным являются добавки 0,03-0,06% от массы полимера (рис.22).

Рис.19. Зависимость приведенной вязкости ПГЭ бисфенола А от количества наполнителя

а) б) в)

Рис. 20. Микрофотографии пленочных об разцов композитов ПГЭ.

а) –ПГЭ без наполнителя; б) – ПГЭ + 0,05% GNC; в) –ПГЭ+ УНВ 0,05%. Увеличение в 500 раз.

Углеродные нановолокна в активированном виде увеличивают в области оптимальных добавок молекулярную массу ПГЭ. Глобулярный наноуглерод такого эффекта не дает, однако его активация также приводит к получению более высокомолекулярных полимеров, чем в случае с неактивированным. Было изучено влияние количества добавок на выход полимера, на его плотность, водопоглощение и другие свойства. Присутствие наночастиц в структуре ПГЭ показано методом ИК - спектроскопии. Предполагается, что наночастицы своей протонированной поверхностью иммобилизируют феноксидные анионы и рост полимерной молекулы продолжается в одном направлении, доля обрыва цепи снижается. В результате частицы нанонаполнителя упорядочено и равномерно распределяются по полимерной матрице. Исследование механизма процесса показало, что реакция подчиняется третьему порядку, что говорит в пользу участия наночастиц в образовании продуктов реакции.

Рис.21. Зависимость степени поликонденсации полигидроксиэфира и нанокомпозита от времени реакции.

Ход реакции контролировали до молекулярных масс– 60 000. Наблюдается ускорение реакции в 1,5-2 раза, когда наполнителем служит активированный УНВ. Это объясняется не только явлениями иммобилизации, но и каталитическим эффектом, которые проявляют углеродные нановолокна. Введение GNC приводит к снижению скорости реакции, что, видимо, обусловлено особенностью структуры глобулярного наноуглерода, меньшей доступностью иммобилизованных на поверхности глобул феноксидных анионов. Исследование свойств синтезированных полимерных композитов показало, что они являются аморфными, как и полимерная матрица, обладают пленкообразующими свойствами, образуют глянцевые прозрачные покрытия. Зависимость большинства свойств синтезированных композитов от содержания наполнителя носит экстремальный характер. Наиболее оптимальными характеристиками обладают композиты, содержащие небольшие количества наночастиц: 0,025- 0,06 % от массы полимера. Это объясняется «эффектом малых добавок», который проявляется в упорядочении и более плотной упаковке полимерных структур. Как показали исследования, при этом полимерные композиты остаются аморфными: на дифрактограмме (рис.23) имеется только одно гало. На упорядочение структуры указывает большая интенсивность пика на дифрактограмме по сравнению с ненаполненным ПГЭ (рис.3). В исследуемых композитах удалось достичь

Рис.22.Зависимость плотности композитов от содержания углеродных нанонаполнителей.

Рис. 23. Фазовый анализ композита ПГЭ, содержащего наноуглерод.

равномерного распределения нанонаполнителя в полимерной матрице благодаря активации наночастиц и особенностям осуществления синтеза in situ. Упорядочение структуры способствовало улучшению твердости полученных композитов, диэлектрических характеристик.

Таблица 11.

Твердость полигидроксиэфира и композитов на его основе

образцы	Плотность, г/см3	Значения твердости, кг·с/мм
по Шору (D)	по Бриннелю	по Виккерсу
ПГЭ бисфенола А	1,205	74/69	527	562
ПГЭ+УНВ ак.(0,025%)	1,218	72/65	513	528
ПГЭ+УНВ ак.(0,05%)	1,258	81/78	625	655
ПГЭ+УНВ ак.(0,5%)	1,190	78/75	583	630
ПГЭ+GNC ак.(0,05%)	1,223	83/79	600	663
ПГЭ+GNC ак.(0,5%)	1,187	76/70	541	580

Как видно, значения твердостей достаточно высоки и находятся в корреляции со значениями плотностей образцов. Малые добавки активированных наночастиц позволили повысить показатели твердости на 10-20%. Образцы хорошо формуются и имеют однородную структуру.