Диэлектрические и теплофизические свойства керамики нестехиометрических ниобатов натрия, серебра и Nb-содержащих твёрдых растворов (стр. 2 )

В третьей главе приведены результаты исследований стехиометрических и нестехиометрических керамик НН и НС.

Стехиометрический и нестехиометрический ниобаты натрия.

Симметрия НН до y ≤ 0,04 ромбическая (PII) с моноклинной (М) перовскитной подъячейкой PII(M4), аналогичная стехиометрическому НН.

НН с 0,04 ≤ y ≤ 0,10 характеризуется сосуществованием Р-фаз с различной мультиплетностью: РII(М4) и РII(М2). В области y > 0,10 мультиплетность не определялась из-за большого количества примеси в образцах (рис. 1). Структурная перестройка при средних значениях y обусловливает высокую плотность образцов, аномальное поведение здесь параметров элементарной ячейки НН, его физических свойств.

Микроструктура керамик с малыми y характеризуется образованием вторичнорекристаллизованных гигантских зёрен (рис. 2 а), что характерно для жидкофазного спекания, по мере увеличения y микроструктура становится более однородной (рис. 2 б), что свойственно твердофазному спеканию.

Результаты исследования диэлектрических свойств НН в широком интервале внешних воздействий представлены на рис. 3. Общим для всех кривых является характерное для сегнето-антисегнетоэлектриков поведение e/e0 с максимумом в точке Кюри (Тк); существование многочисленных аномалий e/e0 как ниже, так и выше Тк; возрастание e/e0 выше Тк при

Т = (450…650) оС в зависимости от величины y; формирование слабой дисперсии e/e0 ниже Тк с различной степенью её проявления при разных y и на разных температурных участках; возникновение заметной дисперсии e/e0 в точке Кюри и значительной выше неё, усиливающейся по мере нарастания температуры и снижения частоты переменного электрического поля (f); небольшой сдвиг Тк в область более низких температур и снижение пикового значения (e/e0)max при повышении f; резкое ослабление дисперсионных явлений и возрастание (e/e0)max на обратных ходах. Нарушение стехиометрии НН приводит к размытию сегнето - (СЭ) параэлектрического (ПЭ) перехода, особенно заметному при y ≥ 0,06 и сильному при y ≥ 0,10, то есть фактически в гетерофазной области, а также к немонотонным изменениям (e/e0)max, Тк, DТк (температурный гистерезис) с общей тенденцией к уменьшению (e/e0)max, возрастанию (начиная с y = 0,04) ‑ Тк и с минимумом DTк в интервале 0,04 ≤ y ≤ 0,10 (рис. 1) с сосуществующими РII(М2) и РII(М4) ячейками.

Рисунок 1 - Зависимости (e/e0)max, Тк и DТк Na1‑yNbO3-y/2 от y. Вертикальными штрих-пунктирными линиями обозначены границы фаз

а
б
Рисунок 2 - Фотоснимки микроструктуры Na1‑yNbO3‑y/2 с y = 0,04 (а); y = 0,15 (б). х560

Наблюдаемые эффекты низкочастотной высокотемпературной (выше Тк) дисперсии e/e0, сдвига Тк в область низких температур, стремительного роста e/e0 выше Тк на низких f, снижения (e/e0)max при увеличении f связаны с влиянием электропроводности, обусловленной присутствием примесей и дефектов, связанных с летучестью Na и переменной валентностью Nb. Существование относительно слабой дисперсии ниже Тк может быть связано с движением доменных и межфазных границ, обусловленных возникновением СЭ Q-фазы, несоразмерной фазы, а также кластеризацией структуры. Постепенное ослабление дисперсионных явлений ниже Тк при увеличении y в области гомогенности НН, вероятно, связано с дестабилизацией СЭ-фазы в нём при нарушении стехиометрии. Об этом

также говорит и факт повышения Тк (рис. 1), начиная с y = 0,06, что характерно для АСЭ-объектов, и снижение её при малых y (рис. 1), что свойственно сегнетоэлектрикам. Сказанное и определяет немонотонное изменение Тк при усилении нестехиометрии НН. Сложное поведение её так же, как и (e/e0)max и DТк при средних значениях y, несомненно, является следствием сосуществования здесь ячеек различной мультиплетности, вызывающего, к тому же, "смягчение" перехода: слева и справа от области с РII(М4 + М2) ФП первородны (с большим гистерезисом Тк), внутри неё –

Рисунок 3 - Зависимости e/e0 от T при разных f Na1-yNbO3-y/2 (прямые хода)

Рисунок 4 - Зависимости l, Ср, a Na1-yNbO3-y/2 от T. Цифры у кривых ‑ значения y

близки к второродным (минимальные DТк), что очень напоминает эволюцию ФП в окрестности МО в системах ТР.

На рис. 4 представлены температурные зависимости теплофизических характеристик y = (0,00; 0,04; 0,08; 0,12; 0,20). Так как остальные составы НН вели себя с аналогично, на рис. 4 они не показаны. Температурные хода указанных параметров типичны для СЭ-АСЭ, в том числе, на основе НН, и хорошо коррелируют с поведением структурных и электрофизических характеристик: в области СЭ-ПЭ переходов на всех кривых имеются аномалии в виде либо "ступенек" (l), либо максимумов (Ср), либо минимумов (a); возрастание y приводит к закономерному снижению параметров из-за появления примесей и, как следствие, "выхода" системы из области гомогенности.

Стехиометрический и нестехиометрический ниобаты серебра.

В нестехиометрическом НС фазовая картина, микроструктура диэлектрическая спектроскопия и изменения теплофизических свойств практически подобны наблюдаемым в НН (рис. 5-9) за исключением ряда эффектов: "выпадения" в процессе синтеза большего количества примесей (рис. 5), диктующих необходимость многократных обжигов, что связано с кристаллохимическими особенностями Ag-содержащих соединений; практического несохранения возникшей при синтезе фазы РII(М2) в спечённых керамиках (имеются лишь её "следы", но достаточные для формирования в области сосуществования РII(М4) и РII(М2) аномалий диэлектрических свойств (рис. 6)); формирования микроструктуры менее упорядоченной (рис. 7), но без вторичнорекристаллизованных зёрен, что свидетельствует о твердофазном спекании; большей выраженности дисперсионных явлений во всём исследовательском интервале температур и частот, свидетельствующих о большей нестабильности структуры НС, в том числе, и за счёт – присутствия Ag-содержащих "балластных" фаз (их количество хоть и не велико < 5 %, но свой вклад в диэлектрические свойства они вносят); меньшего пьезоотклика (После поляризации НС с y = 0,0 обладал слабыми пьезоэлектрическими свойствами (d33 ~ (2…5) пКл/Н, что значительно меньше реализуемых в НН с y = 0,0, в котором d33 = (20…50) пКл/Н [6]), позволяющими предположить в АСЭ НС так же, как и в НН, существование нанодоменов (СЭ кластеров), способных ориентироваться при приложении к образцам электрического поля. Небольшой пьезоэлектрический отклик в НС, безусловно, связан с образованием в нём примесных фаз, "выпадения" серебра в виде металлической примеси).

Рисунок 5 - Изменение содержания консолидированных примесей в Ag1-yNbO3-y/2. Температуры (T1, T2) - синтеза, T3 - спекания	Рисунок 6 - Зависимости (e/e0)max, Тк и DТк Ag1-yNbO3-y2 от y. Вертикальными штрих-пунктирными линиями обозначены границы фаз

В завершении главы исследованы фазовые картины НН и НС с (y = 0,0) (рис. 10). В НН, кроме указанных в табл. 3, известны ФП в несоразмерной фазе (НСФ) (410…440) К [11], переходы внутри R-фазы R1 → R2 (700 К) [12] и между СЭ фазами Q, Q1, Q2, сосуществующими с АСЭ фазами P и R: Q → Q1 (570 К) [13], Q1 → Q2 (700 К) [13], а также структурная неустойчивость вблизи 350 К [12]. В НС нами в [11] предположено существование НСФ в той же окрестности (~350 К), что и в NaNbO3, а в [А 01] установлен ряд аномалий структурных характеристик, вероятно, обусловленных наличием ФП (на рис. 10 (а) области таких аномалий выделены штриховыми вертикальными линиями).

Таблица 3 - Полиморфизм исследуемых объектов

NaNbO3	AgNbO3
	U (Pm3m), ПЭ		S (Pnmm), ПЭ		С (Pm3m), ПЭ		O1 (не определена), ПЭ
910 К		750 К		850 К		626 К
	T2 (P4/mbm), ПЭ		R (Pmnm), АСЭ		T (P4/mbm), ПЭ		M3 (Pbcm или Cmnm), АСЭ
850 К		640 К		660 К		540 К
	T1 (Ccmm), ПЭ		P (Pbma), АСЭ		O2 (Pmnm или Cmnm), ПЭ		M2 (Pbcm), АСЭ
790 К		170 К		634 К		340 К
	S (Pnmm), ПЭ		N (R3c), СЭ		O1 (не определена), ПЭ		M1 (Pbcm), СЭ

В табл. 4 показаны участки инварности (постоянства) структурных характеристик. Хорошо видна корреляция между местоположением интервалов инварного эффекта (ИЭ) и ФП в исследуемых соединениях.

Постоянство одного или нескольких параметров и/или объёмов кристаллических ячеек (ИЭ) в температурных интервалах, соответствующих областям ФП различной природы, обусловлены сосуществованием сменяющих друг друга фаз с предельными, соответствующими границам их устойчивости, параметрами ячейки. Значения последних в этих областях уже не изменяются, а относительные количества фаз подчиняются правилу рычага. Дополнительной причиной, обусловливающей инварность объёма ячейки, может выступать компромисс между конкурирующими процессами термического расширения ячеек при нагреве образцов и их сжатия за счёт возникновения кристаллографических сдвигов, усиливающихся в областях структурных неустойчивостей.

а	б	в
Рисунок 7 - Фотоснимки микроструктуры керамики состава Ag1-yNbO3-y/2: y = 0,0 (ОКТ) (а), y = 0,0 (ГП) (б), y = 0,06 (в). х560

Рисунок 8 - Зависимости e/e0 от T при разных f Ag1-yNbO3-y/2 (прямые хода)	Рисунок 9 - Зависимости l, Ср Ag1-yNbO3-y/2 от T. Цифры у кривых ‑ значения y
а	б
Рисунок 10 - Зависимости структурных характеристик NaNbO3 (а) и AgNbO3 (б)

Таблица 4 - Температурные интервалы ИЭ структурных параметров в НН и НС (в K)

Соединение	(a = c)m, at, ak	bm	ct	V
NaNbO3	290…330	350…370		350…360
345…360	410…425		430…440
420…445			540…570
460…520			620…640
620…640			820…840
900…920			900…920
AgNbO3	295…345	610…630	320…325	600…610	350…370
370…395	720…730	330…335	615…630	600…620
445…470	760…790		635…640	720…740
495…515	810…840		645…655	760…790
525…545	850…860			810…840
550…560	890…910

В четвёртой и пятой главах детально рассмотрены фазовые превращения, диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие, теплофизические свойства и реверсивсивная нелинейность ТР бинарных систем (Na1‑xLix)NbO3 (1), (Na1‑xKx)NbO3 (2) с изовалентным замещением ионов в A-подрешётке.