Диэлектрические и теплофизические свойства керамики нестехиометрических ниобатов натрия, серебра и Nb-содержащих твёрдых растворов (стр. 4 )

Обозначения фаз	Интервалы существования фаз	Электрическое упорядочение, характер ТР, симметрия
I	0,0000	≤ x <	0,0075	АСЭ, RII(M4), ТРвн
II	0,0075	≤ x <	0,0175	АСЭ, RII(M4), ТРвн
III	0,0175	≤ x <	0,0260	АСЭ, RII(M4), ТРвн, МО1
IV	0,0260	≤ x <	0,0350	АСЭ, RII(M4)+RII(M2), ТРвн, МО6
V	0,0350	≤ x <	0,0500	АСЭ, RII(M2), ТРвн + ТРзам2, МО7
VI	0,0500	≤ x <	0,0700	АСЭ, RII(M2), ТРзам2
VII	0,0700	≤ x <	0,1100	АСЭ + СЭ, RII(M2), ТРзам2, МО9
VIII	0,1100	≤ x <	0,2020	СЭ, RII(M2), ТРзам2
IX	0,2020	≤ x <	0,2050	СЭ, T1 + RII(M2), ТРзам2, МО2
X	0,2050	≤ x <	0,2080	СЭ, T1, ТРзам2
XI	0,2080	≤ x <	0,2090	СЭ, T1 + RI1, ТРзам2, МО3
XII	0,2090	≤ x <	0,2130	СЭ, RI1, ТРзам2
XIII	0,2130	≤ x <	0,2175	СЭ, RI1 + RI2, ТРзам2, МО4
XIV	0,2175	≤ x <	0,2600	СЭ, RI2, ТРзам2
XV	0,2600	≤ x <	0,3000	СЭ, RI2, ТРзам2 + ТРзам3, МО8
XVI	0,3000	≤ x <	0,3500	СЭ, T2 + RI2, ТРзам3, МО5
XVII	0,3500	≤ x <	0,7000	СЭ, T2, ТРзам3

Так же, как и в предыдущем случае, всем структурным неустойчивостям свойственны аномалии электрофизических характеристик.

Изменения пьезодиэлектрических и упругих параметров (рис. 16) дисперсионных спектров (рис. 17), фундаментальных характеристик (рис. 18), реверсивной eT33/e0 (рис. 19) от состава типичны для систем на основе НН (гл. 3…5).

В изученных системах ТР диэлектрический гистерезис (DTк) практически отсутствует в МО (рис. 20), то есть можно говорить об изменении "родности" перехода от I-го (с диэлектрических гистерезисом вне МО) до II - го (без него, внутри МО). Там же, где имеется мультиплетность ячейки (М4→М2), DTк минимален, но не равен нулю. То есть ФП здесь" смягчается".

Наблюдаемое может быть объяснено повышенной мобильностью структуры ТР, локализующихся вблизи морфотропного ФП, за счёт большего здесь многообразия доменных и межфазных границ, а также дополнительно возникающими и взаимодействующими дефектами (в том числе, кислородных вакансий), снижающих инерционность системы и повышающих возможность её быстрой перестройки.

Рисунок 16 - Фазовая диаграмма и концентрационные зависимости упругих, диэлектрических и пьезоэлектрических параметров ТР (Na1-xPbx)(Nb1-xTix)O3	Рисунок 17 - Зависимости e/e0 от T при разных f ТР (Na1-xPbx)(Nb1-xTix)O3 (прямые хода)

Рисунок 18 - Зависимости (e/e0)max, Тк, DТк от x ТР (Na1-xPbx)(Nb1-xTix)O3. Вертикальными штриховыми линиями обозначены границы фаз по [14]	Рисунок 19 - Зависимости eT33/e0 от E поляризованных образцов ТР (Na1-xPbx)(Nb1-xTix)O3

Рисунок 20 - Зависимости DТк от коэффициента нестехиометрии (y) соединений Na1-yNbO3-y/2, Ag1-yNbO3-y/2 и концентрации второго компонента (x) ТР (Na1-xLix)NbO3, (Na1-xKx)NbO3, (Na1-xPbx)(Nb1-xTix)O3.

Основные результаты и выводы

1. Произведена постадийная оптимизация условий получения ниобатов натрия и серебра составов Na1-yNbO3-y/2 и Ag1-yNbO3-y/2 (0,00 ≤ y ≤ 0, 20, Dy = 0,02…0,05).

2. Получены в виде достаточно высокоплотных, механически прочных керамик исследуемые соединения (НН и НС с широкой вариацией коэффициента нестехиометрии (y)) и ТР ((Na, Li)NbO3, (Na, K)NbO3 и (Na, Pb)(Nb, Ti)O3) с изо - и геторовалентным замещением катионов в A- и B-подрешётках.

3. Установлено влияние гранулометрического и примесного составов пентаоксида ниобия на свойства НН и НС. Показано, что использование более мелкодисперсного сырья приводит к повышению плотности керамики исследуемых соединений.

4. Выявлена причина образования примесных фаз на заключительных стадиях синтеза НН и НС, заключающаяся в уменьшении количества A-O-позиций за счёт кристаллографического сдвига – самоорганизующего компенсаторного механизма исключения точечных дефектов (вакансий) в O - и B-подрешётках и сохранения высокоупорядоченной структуры аниондефицитных оксидов.

5. Подтверждена дополнительными исследованиями область гомогенности НН и установлена её протяжённость в НС.

6. Обнаружена сложная последовательность ФП внутри области гомогенности обоих соединений с широкой вариацией коэффициента нестехиометрии (y), сопровождающихся аномалиями физических свойств.

7. В керамиках Na1-yNbO3-y/2 с малыми значениями y отмечено образование гигантских кристаллитов (на порядок превышающих по размеру основную массу зёрен) с практически прямолинейными границами. Сделано заключение о том, что их возникновение является следствием проявления эффекта вторичной прерывистой рекристаллизации.

8. Вскрыты причины аномального чрезмерного роста анизотропных зёрен – образование низкоплавких эвтектик, способствующих тому, что избирательный рост наиболее крупных зёрен происходит не вследствие движения их границ, а путём обычного растворения и осаждения из раствора.

9. В НН и НС составов Na1-yNbO3-y/2 и Ag1-yNbO3-y/2 установлена связь диэлектрических явлений выше температуры Кюри с электропроводностью (особенно ощутимой в НЧ-области), а ниже ТК – с движением межфазных и доменных границ.

10. Выявлены подобия и отличия различных свойств НН и НС и в обоих случаях показана корреляция температурного "поведения" структурных, диэлектрических и теплофизических характеристик.

11. На основе изучения дисперсионных спектров и реверсивной нелинейности бинарных ТР вида (Na, Li)NbO3, (Na, K)NbO3 и (Na, Pb)(Nb, Ti)O3 сделано заключение об определяющем влиянии на диэлектрические свойства указанных объектов крайних компонентов систем.

Цитированная литература

1.  Волошин, -ниобаты: систематика, кристаллохимия и эволюция минералообразования в гранитных пегметитах. / . // СПб: Наука. 19с.

2.  Megaw, Н. D. The seven phases of sodium niobate. // Ferroelectrics. 1974. V. 7. №1/2/3/4. P. 87-89.

3.  Levin, I. Structural changes underlying the diffuse dielectric response in AgNbO3. / I. Levin, V. Krayzman, J. C. Woicik, J. Karapetove, T. Proffen, M. G. Tucker, I. M. Reaney. // Phys. Rev. B. V. P. 4113-14.

4.  Сахненко, кристаллохимия твёрдых растворов соединений кислородно-октаэдрического типа и моделирование пьезокерамических материалов. / , , . // Ростов-на-Дону: Изд-во РГПУ. 19с.

5.  Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика. / Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе. // М.: Мир. 19с.

6.  Резниченко, нестехиометрического ниобата натрия. / , , . // ЖТФ. 2002. Т. 72. №3. С. 43-47.

7.  DIRECTIVE 2002/95/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 27 January 2003 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electronic equipment. // Official Journal of the European Union. 2003. №37. P. 19-23.

8.  Магомедов, экспериментального определения теплопроводности полупроводников и их расплавов в диапазоне температур 300...900 К. / , . // Государственная служба стандартных справочных данных (ГСССД). Аттестат. 66. Зарегистрировано во ВНИИЦ по материалам и веществам Госстандарта 26.10.1989 г.

9.  Магомедов, для измерения теплопроводности полупроводников при высоких температурах. / , . // Приборы и техника эксперимента. 2004. №4. С. 142-145.

10.  Магомедов, М- установка для измерения коэффициента линейного расширения. / М.-, , . // Приборы и техника эксперимента. 2004. №4. 2007. №4. С. 145.

11.  Резниченко, неустойчивости, несоразмерные модуляции Р - и Q-фазы в ниобате натрия в интервале 300-500К. / , , . // Кристаллография. 2003. Т. 48. №3. 493-501.

12.  Glazer, A. M. Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography. / A. M. Glazer, H. D. Megaw. // Acta Cryst. A. 1973. V. 29. P. 489-495.

13.  Chen, I. In Situ TEM Studies of Para-ferroelectric Phase Transitions in NaNbO3. / I. Chen, D. Feng. // Phys. Stat. Sol. (a). 1988. V. 109. №1. P. 427-434.

14.  Резниченко, и пьезоэлектрические свойства твёрдых растворов на основе ниобата натрия. / , , . // Неорган. матер. 2003. Т. 39. №2. С. 187-199.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

A 01.  *Резниченко, и исследование в интервале°С ниобатов щелочных и щелочноземельных металлов. / , , . // Изв. ВУЗов. Сев.-Кав. регион. Техн. науки. Спец. выпуск. 2004. С. 96-99.

A 02.  *Резниченко, эффект и "дьявольская лестница" в ниобатах щелочных и щелочноземельных металлов. / , , , . // Кристаллография. 2006. Т. 20. №6. С. 95-103.

A 03.  Юрасов, об официальной регистрации программы для ЭВМ № "Расчёт диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в заданном интервале температур и частот (Лабораторный стенд ЮКОМП 3.0)". / , . // Дата поступления: 10.03.2006. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 6.05.2006.

A 04.  *Есис, явления в четырёхкомпонентной системе твёрдых растворов 0,98(xPbTiO3 - yPbZrO3 - zPbNb2/3Mg1/3O3) - 0,02PbGeO3. / , , , , . // Конструкции из композиционных материалов. 2007. №1. С. 73-81. (По материалам 6-ой Всероссийской научно-практической конференции "Керамические материалы: производство и применение. 13-15 марта 2007." Великий Устюг. Россия).

A 05.  *Есис, гистерезис, обратный пьезоэффект и реверсивные характеристики пьезоэлектрических материалов различной степени сегнетожёсткости. / , , , . // Конструкции из композиционных материалов. 2007. №1. С. 82-93. (По материалам 6-ой Всероссийской научно-практической конференции "Керамические материалы: производство и применение. 13-15 марта 2007." Великий Устюг. Россия).

A 06.  Кравченко, поведение твёрдых растворов системы Na1-xLixNbO3 (0 < x < 0,145). / , , Разумовская. О. Н. // Сб-к материалов Международной научно-практической конференции "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного риборостроения" ("Intermatic-2007"). Москва. МИРЭА. ЦНИИ "Электроника". 2007. С. 124-128.

A 07.  Кравченко, О. Ю. Диэлектрические спректры и реверсивные характеристики твёрдых растворов бинарной системы ниобатов натрия-калия. / , , . // Сб-к тр. 11-го Международного симпозиума "Упорядочение в металлах и сплавах". ("ОМА – 11"). Ростов-на-Дону – пос. Лоо. 2008. Т. 1. С. 292-297.

А 08. Кравченко, О. Ю. Диэлектрические и реверсивные свойства сегнетокерамики на основе ниобатов натрия-лития. / , , . // Сб-к тр. 11-го Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". ("ODPO – 11"). Ростов-на-Дону – пос. Лоо. 2008. Т. 1. С. 242-249.

A 08.  *Кравченко, О. Ю. Свойства керамики Na0.875Li0.125NbO3. / , , . // Неорг. матер. 2008. Т. 44. №10. С. .

A 09.  *Кравченко, О. Ю. Электрофизические и тепловые свойства бессвинцовых ниобатных материалов. / , , . // Конструкции из композиционных материалов. 2008. №4. С. 60-80.

A 10.  *Ивлиев, модифицирования литием на устойчивость сегнетоэлектрического состояния в пьезоэлектрических керамических материалах на основе NaNbO3. / , , , , . // Конструкции из композиционных материалов. 2008. №4. С. 80-87.

A 11.  *Ивлиев, модифицирования изовалентными и гетеровалентными ионами на диэлектрические свойства пьезоэлектрических керамических материалов на основе ниобата натрия. / , , , , . // Конструкции из композиционных материалов. 2009. №1. С. 61-69.

A 12.  *Ивлиев, несоответствия кристаллохимических параметров катионов Na и Li на диэлектрические свойства твёрдых растворов NaNbO3-LiNbO3. / , , , , . // ФТТ. 2009. Т. 51. №10. С. .

A 13.  *Гаджиев, свойства пьезоэлектрической керамики ПКР-1 и ПКР-37. / , , . // Изв. РАН. Сер. физ.. 2009. Т. 73. №8. С. .

A 14.  Кравченко, О. Ю. Фазовые переходы и термочастотные спектры горячепрессованных керамик с различным типом электрического упорядочения. / , , . // Сб-к тр. 13-го Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". ("ODPO – 13"). Ростов-на-Дону – пос. Лоо. 2010. Т. 1. С. 206-210.

A 15.  *Кравченко, О. Ю. Свойства экологически чистой керамики состава Ag1-yNbO3-y/2. / , , . // Экология промышленного производства. 2010. №3. С. 50-61.

A 16.  *Ахназарова, картина керамики ниобата натрия с различной пористостью в интервале температур (25…700) оС. / , , , . // Кристаллография. 2010. Т. 55. №6. С. .

A 17.  *Кравченко, О. Ю. Система твёрдых растворов состава (Na1‑xPbx)(Nb1‑xTix)O3 с разным типом электрического упорядочения в широком интервале внешних воздействий. / , , . // Конструкции из композиционных материалов. 2010. №4. С. 55-63.

A 18.  *Кравченко, О. Ю. Дисперсионные спектры и реверсивная нелинейность твёрдых растворов на основе ниобатов натрия-лития. / О. Ю. Кравченко, , . // Конструкции из композиционных материалов. 2010. №4. С. 64-73.

A 19.  *Кравченко, О. Ю. Термочастотное "поведение" и реверсивность бессвинцовых сегнетокерамических материалов на основе экологически чистых ниобатов натрия-калия. / , , . // Экология промышленного производства. 2010. №4. С. 36-42.

Всего по теме диссертации опубликовано 90 научных работ.

Находятся в печати следующие статьи:

1.  Ахназарова, и диэлектрические спектры бессвинцовых пористых материалов. / , , , . // Неорг. матер. 2010.

2.  Кравченко, О. Ю. Фазы, микроструктура, диэлектрические и теплофизические свойства керамики ниобата натрия состава Na1-yNbO3-y/2. / , , . // Неорг. матер. 2010.

3.  Кравченко, О. Ю. Нестехиометрический ниобат серебра: фазы, микроструктура, диэлектрические, пьезоэлектрические и теплофизические свойства. / , , . // Неорг. матер. 2010.

4.  Кравченко, О. Ю. Диэлектрические спектры и реверсивные свойства керамик состава (Na1-xKx)NbO3 и (Na1-xLix)NbO3. / , , . // Неорг. матер. 2010.

5.  Кравченко, О. Ю. Диэлектрические свойства керамики состава (Na1‑xPbx)(Nb1-xTix)O3 при термополевых воздействиях. / , , . // Неорг. матер. 2010.

6.  Reznitchenko, L. A. Lead-Free Ceramic of Third Millenium. / L. A. Reznitchenko, O. Yu. Kravchenko, I. A. Verbenko, L. A. Shilkina, K. P. Andrushin, and S. I. Dudkina. // Piezoceramic Materials and Devices. Nova Science Publishers. 2010.

Статьи, помеченные *, ‑ опубликованы (или направлены в печать) в центральных отечественных журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских и кандидатских диссертаций, а также в зарубежных изданиях.

Работа выполнена в отделе активных материалов НИИ физики ЮФУ по:

‑ тематическому плану НИР НИИ физики ЮФУ: темы НИР №№ 2.3.06, 2.2.09. "Создание, исследование структуры и предельных свойств электрически активных материалов на основе соединений кислородно-октаэдрического типа" (рег. № 01.2.-2008 гг.), "Создание, исследование структуры и физические свойства бессвинцовых электрически активных материалов на основе Nb-содержащих соединений и твёрдых растворов" (рег. № гг.);

‑ заданию Министерства образования и науки РФ: Аналитическая ведомственная целевая программа "Развитие научного потенциала высшей школы": проект № 2.1.1/6931 "Неупорядоченные гетерогенные среды: новые фазы, гигантские пьезо-, пиро - и диэлектрические отклики" ( гг.). Мероприятие 2. Подраздел 2.1.1. Проведение фундаментальных исследований в области естественных наук; ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на гг.: Гос. контракт № 16.740.11.0142 по заявке № 000-1.2.37 "Комбинационный параметрический и модулярный дизайн полифункциональных сред и экологически безопасных технологий создания на их основе наноструктурированных материалов с рекордными пьезодиэлектрическими, магнитострикционными, диссипативными параметрами и их сочетаниями". Мероприятие 1.2.1, II очередь. 4 лот. "Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук по физике конденсированных сред, физическому материаловедению…" ( гг.);

при поддержке:

‑ грантов Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ: Научная школа "Электрически активные вещества и функциональные материалы" темы: № НШ – 3505.2006.2 "Наследование" упорядочений и нерегулярностей структуры Nb2O5 в сложных Nb-содержащих оксидах и их корреляция с электроупругими и теплофизическими свойствами" ( гг.), № НШ – 5931.2008.2 "Мультиферроики как основа нового поколения многофункциональных материалов" ( гг.);

‑ грантов Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ): № . Несоразмерные фазы, трансляционно-модулированные структуры и динамика кристаллической решётки сегнетоактивных соединений кислородно-октаэдрического типа с упорядоченными протяженными дефектами ( гг.), № (офи). Разработка и создание высокотемпературных сегнетопьезоэлектрических материалов, неохлаждаемых датчиков давления (ускорения, вибраций, пульсаций, детонаций) и измерительно-вычислительного комплекса диагностики рабочего процесса и топливоподачи в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания ( гг.), № а. Особенности формирования сегнетоэлектрических фазовых состояний кристаллических веществ вблизи температуры плавления ( гг.), № (офи). Разработка нанотехнологического процесса изготовления бессвинцовых сегнетопьезокерамических материалов заменяющих ЦТС составы во всех функциональных группах их применений, и создание на этой основе высокочувствительных электромеханических преобразователей на объёмных и поверхностных волнах; фильтров с различной шириной полосы пропускания; датчиков для систем связи, медицины, устройств работающих в силовых режимах ( гг.), № . Коллективные локальные и наномасштабные дисторсии в сегнетоактивных гетерогенных структурах ( гг.);

‑ грантов и проектов ЮФУ, выполняемых в рамках приоритетного национального проекта "Образование" и программы развития ЮФУ: № К – 07 – Т – 40 "Разработка сегнетопьезоэлектрических материалов с ультравысокими рабочими температурами, гигантскими диэлектрическими, пьезоэлектрическими, электрострикционными константами и экологически безопасной нанотехнологией производства на их основе функциональных электромеханических преобразователей для нужд ракетно-космической технике" (2007 г.), № К – 08 – Т – 11 "Разработка экологически чистых электрических материалов с предельными свойствами, промышленных технологий их получения и функциональных датчиков различного пьезотехнического назначения" (2008 г.), проект № 31 "Создание электроактивных мультифункциональных наноструктурированных материалов и экологически безопасных технологий их получения для авиа-, ракетостроения, радиотехники". Победитель конкурса ФЦК ЮФУ. (Пр. ректора № 000- ОД от 30.06.20г.).