Диэлектрические и теплофизические свойства керамики нестехиометрических ниобатов натрия, серебра и Nb-содержащих твёрдых растворов (стр. 3 )

Установлено, что при комнатной температуре в системе (1) в интервале растворимости компонентов (≈ 14,5 мол. % LiNbO3) возникает 13 состояний, в том числе, 7 областей сосуществования фаз различной природы. Рентгенографически определено местоположение 3-х МО, в которых по-разному изменяется симметрия ячейки, и областей, в которых происходит смена изоморфного типа ТР. Диэлектрическими методами выявлены области АСЭ-СЭ перехода и область, в которой наблюдается нетипичное поведение диэлектрических свойств.

В системе НН с калием (2), в отличие от предыдущей системы, образуется непрерывный ряд ТР. Рентгенографическим и диэлектрическим методами выявлено 13 фазовых состояний, в том числе, 7 МО, разделяющих области с различными типами ТР, электрического упорядочения, сверхструктуры (табл. 5).

Таблица 5 - Концентрационные интервалы существования различных фаз в ТР бинарных систем (Na1-xLix)NbO3, (Na1-xKx)NbO3

Обозначения фаз	Интервалы существования фаз	Электрическое упорядочение, характер ТР, симметрия
(Na1‑xLix)NbO3
I	0	£ х <	0,0075	АСЭ, ТРвн, RII(M4)
II	0,0075	£ х <	0,015	АСЭ, ТРвн, RII(M4)
III	0,015	£ х <	0,0225	АСЭ, СЭ, МО5, ТРвн, RII(M4)
IV	0,0225	£ х <	0,032	СЭ, ТРвн, RII(M4)
V	0,032	£ х <	0,0375	СЭ, МО1, ТРвн, RII(M4)+RII(M2)
VI	0,0375	£ х <	0,0525	СЭ, МО4, ТРвн+ТРзам1, RII(M2)
VII	0,0525	£ х <	0,095	СЭ, ТРзам1, RII(M2)
VIII	0,095	£ х <	0,1	СЭ, МО6, ТРзам1+ТРзам1', RII(M2)
IX	0,1	£ х <	0,1075	СЭ, ТРзам1', RII(M2)
X	0,1075	£ х <	0,118	СЭ, МО2, МО7, ТРзам1'+ТРзам1'', Рэ+RII(M2)
XI	0,118	£ х <	0,125	СЭ, МО7, ТРзам1'+ТРзам1'', Рэ
XII	0,125	£ х <	0,131	СЭ, МО3, МО7, ТРзам1'+ТРзам1'', Рэ+RII(M2)
XIII	0,131	£ х <	0,145	СЭ, ТРзам1', RII(M2)
(Na1‑xKx)NbO3
I	0	£ х <	0,0025	АСЭ, СЭ, МО7, RII(M4)+ RII(M2)
II	0,0025	£ х <	0,01	АСЭ, СЭ, МО1, МО7, ТРвн', RII(M4)+RII(M2)
III	0,01	£ х <	0,02	АСЭ, СЭ, МО1, МО7, ТРвн', RII(M4)+RII(M2)
IV	0,02	£ х <	0,04	СЭ, МО7, ТРвн', RII(M4)+RII(M2)
V	0,04	£ х <	0,06	СЭ, ТРвн', RII(M2)
VI	0,06	£ х <	0,20	СЭ, ТРвн'+ТРзам2, RII(M2)
VII	0,20	£ х <	0,22	СЭ, ТРзам2, RII(M2)
VIII	0,22	£ х <	0,25	СЭ, ТРзам2, МО2, RII(M2')
IX	0,25	£ х <	0,28	СЭ, ТРзам2, RII(M2')
X	0,28	£ х <	0,41	СЭ, МО3, ТРзам2, RII(M2')+RII(M1)
XI	0,41	£ х <	0,43	СЭ, ТРзам2+ТРзам1, RII(M1)
XII	0,43	£ х <	0,45	СЭ, МО4, ТРзам1, RII(M1)+RII(M0)
XIII	0,45	£ х <	1,0	СЭ, ТРзам1, RII(M0)

В окрестностях структурных неустойчивостей различной природы электрофизические параметры, в том числе, фундаментальные экстремальны, что можно объяснить аномалиями структурных характеристик (рис. 11, 12). Термочастотное "поведение" e/e0 неполяризованных образцов ТР показано на рис. 13. Зависимости e(E) представлены на рис. 14. В интервале частот (25…103) Гц после резкого спада выше Тк e/e0 стремительно растёт, начиная с температур (Тi) тем больших, чем выше частота (f) электрического измерительного поля, при этом зависимость Ti(lgf) практически линейна, а в области более высоких частот эффект повышения e/e0 отсутствует. В том же частотном диапазоне в преддверии ФП на зависимостях tgd(T) наблюдается максимум, постепенно "размывающийся" с ростом f, и вне указанного интервала частот зависимость tgd(T) становится линейной. Ниже, выше и при Тк e/e0 и tgd заметно уменьшаются с ростом частоты, и это изменение усиливается при повышении температуры, а при высоких температурах оно наиболее заметно при низких f (25…103) Гц. Пиковые значения (e/e0)max и tgdmax (при 300 oC) уменьшаются обратно пропорционально lgf, при этом зависимость (e/e0)max(lgf) распадается на два линейных участка с разной скоростью изменения диэлектрических потерь (при низких f (до 1 кГц) на порядок больших, чем при более высоких частотах. С возрастанием f Тк немного сдвигается в сторону низких температур (). На зависимостях e/e0(T) области постоянства (или очень слабых изменений) диэлектрической проницаемости, в том числе, и на восходящих ветвях этих зависимостей в области высоких температур на низких частотах, совпадают со структурными неустойчивостями в соответствующих ТР.

а	б
Рисунок 11 - Фазовые диаграммы и концентрационные зависимости пьезоэлектрических, диэлектрических и упругих параметров ТР систем: (Na1-xLix)NbO3 (а) и (Na1-xKx)NbO3 (б)

Выявленные особенности дисперсионных спектров анализируемых ТР обусловлены их широким полиморфизмом и повышенной электропроводностью за счёт возгонки легколетучих малоразмерных катионов Li и Na, переменной валентности Nb, гидролиза К-содержащих ТР.

Установленные три типа зависимостей e(Е), отличающихся характером изменения реверсивной диэлектрической проницаемости: со слабоизменяющейся e (в области, близкой к АСЭ НН); с резко выраженными петлями-"бабочками" (в областях, богатых LiNbO3, KNbO3), характерными для СЭ материалов; с резко падающей начальной ветвью зависимости e(E), свойственной с ТР повышенной электропроводностью; ‑ обусловлены спецификой крайних компонентов систем.

Рисунок 12 - Зависимости (e/e0)max, Тк, DТк от x ТР (Na1-xLix)NbO3. Вертикальными штриховыми линиями обозначены границы фаз по [14]	Рисунок 13 - Зависимости e/e0 от T при разных f ТР (Na1-xKx)NbO3 (1) (Na1-xLix)NbO3 (2,3)

Рисунок 14 - Зависимости eT33/e0 от E поляризованных образцов ТР (Na1-xLix)NbO3 (0,005; 0,021) и (Na1-xKx)NbO3 (0,0075).

Рисунок 15 - Зависимости l, a ТР (Na0,875Li0,125)NbO3 от T.

Обращает на себя внимание следующий факт: температура минимума a(T) (ТКa = 347 оС) лежит на несколько градусов ниже температуры максимума диэлектрической проницаемости) (ТКe = 355 оС на частоте 25 Гц, ТКe = 350 оС на частоте 10 кГц) (рис. 15). Разницу в TКe и TКa можно объяснить тем, что коэффициент a и диэлектрическая проницаемость отражают различные аспекты явлений перехода: минимум a(T) характеризует наиболее интенсивную перестройку структуры, а максимум e/e0(T) указывает на температуру наибольшей интенсивности переориентаций полярных образований во внешнем поле. TКa совпадает с температурой перегиба на кривой Ps(T) (Ps – спонтанная поляризация).

Шестая глава посвящена анализу корреляционных связей фазовая картина – электрофизические свойства – дисперсионные спектры ТР бинарной системы (Na1‑xPbx)(Nb1-xTix)O3 с гетеровалентным замещением в A- и B-подрешётках.

Исследования показали, что в данной системе TP со структурой типа перовскита образуются во всём интервале концентраций компонентов (0,0 ≤ х ≤ 1,0). Рентгенографическим методом и диэлектрическими измерениями установлено наличие 19 фазовых состояний, в т. ч. 9-ти МО, разделяющих фазы с различными симметрией и мультиплетностью перовскитной подъячейки, электрическим упорядочением, изоморфным типом ТР (табл. 6).

Таблица 6 - Концентрационные интервалы существования различных фаз в ТР системы (Na1-xPbx)(Nb1-xTix)O3