- научно-практическом семинаре «Практические аспекты исследования и мониторинга качества сырья и продуктов питания для обеспечения продовольственной безопасности России» (Москва, 2010 г.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 104 печатные работы, в том числе 19 научных статей в журналах, рекомендованных ВАК, 31 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 10 глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа иллюстрирована 144 рисунками и 70 таблицами, изложена на 408 страницах основного текста, список использованной литературы включает 365 наименований, из них 150 – иностранных авторов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Обоснованы актуальность и цель выполненной работы. Сформулирована сущность рассматриваемых научных проблем, новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту.
Глава 1. Современное состояние теоретических и практических разработок производства пищевых продуктов на основе фруктозосодержащих сиропов
Проведен анализ литературных данных о тенденциях развития мирового и отечественного рынка подсластителей, динамики потребления глюкозно-фруктозных сиропов, составляющих основную долю натуральных калорийных заменителей сахара. Показано, что рынок ГФС в РФ составляет менее 10 % общего потребления крахмальных сиропов и Россия обладает крупным потенциалом по замещению потребления сахара на ГФС.
Проанализировано развитие мировых технологий фруктозосодержащих сиропов, выявлены особенности их производства и потребления в Российской Федерации. Обоснована необходимость производства ВФС как пути диверсификации отечественных сахарных и крахмалопаточных производств и расширения ассортимента фруктозосодержащих пищевых продуктов из них, особенно безалкогольных напитков профилактического назначения на основе российского сырья. Предложено использовать принципиально новую технологию получения ВФС из инвертного и глюкозно-фруктозных сиропов методом избирательной экстракции и кристаллизации в присутствии органических растворителей.
Глава 2. Научно-практические аспекты товароведения и экспертизы меда
Приведены сведения литературных источников о пищевых и функциональных свойствах меда – антимикробных, антиоксидантных, иммуномодулирующих, пребиотических и др. Отмечено, что несмотря на многочисленные нутрициологические и медицинские исследования действия меда на организм человека, биологические и физиологические эффекты отдельных видов монофлорного меда изучены слабо. По данным исследователей не менее 95 % сухого вещества меда составляют углеводы, в основном моносахариды – глюкоза и фруктоза. Однако данные отечественных авторов о соотношении фруктозы и глюкозы и содержании других моно-, ди - и олигосахаридов весьма противоречивы. Недостаточно прослежена связь углеводного состава и ботанического происхождения меда в работах и зарубежных ученых.
Проанализировано современное состояние рынка меда. Несмотря на ежегодную изменчивость производства меда в различных странах, в целом сохраняется тенденция к его росту в мире и в РФ. Россия обладает достаточным потенциалом, чтобы находиться среди10-ти крупнейших стран-производителей меда. Показана необходимость повышения конкурентоспособности отечественных производителей, для чего следует повышать качество меда, модернизируя производство путем разработки новых способов его обработки и модификации, изучать внутренний и мировой рынок меда.
Выявлено, что известные методы товароведной экспертизы качества меда не позволяют надежно установить его фальсификацию, идентифицировать ботанические виды и определить свежесть, что определяет актуальность разработки указанных методов.
Глава 3. Исследование растворимости сахаров в органических растворителях
Математическая обработка результатов определения растворимости углеводов показала, что в диапазоне изменений относительного содержания воды (С) от 0,2 до 0,6 (т. е. от 20 до 60 масс. % воды) в бинарных водно-органических растворителях экспериментальные точки хорошо укладываются на отрезки прямых в логарифмических координатах (рис. 2, 3), растворимость изучаемых веществ Р при этом изменяется более, чем на один десятичный порядок
lgP = blgC + lga. (1)
Потенцируя уравнение (1), получим, что экспериментальные данные описываются уравнением растворимости
Р = aСb, (2)
где С – массовая доля воды в бинарном растворителе, Р – растворимость углевода (г/г растворителя), a, b – коэффициенты, получаемые из экспериментальных графиков.
Коэффициенты уравнения растворимости фруктозы, глюкозы и сахарозы а и b в водных изопропаноле, ацетоне и ацетонитриле приведены в табл.1.
Если рассматривать растворение сахаров как физико-химический процесс, подобный химической реакции, с точки зрения закона действующих масс, то показатель степени b будет связан с количеством молекул воды, пошедших на образование гидратной оболочки молекулы углевода. Поэтому не удивительна близость этого показателя для углеводов, полученного в различных водно-органических системах несмотря на значительное различие в абсолютной величине растворимости Р, которая в таком случае при заданном содержании воды в растворителе С в основном определяется значением параметра а. Так, например, коэффициент b = 3,31…3,32 для сахарозы практически одинаков при ее растворении в водном ацетоне и водном ацетонитриле, при этом в первом случае а = 7,11, а во втором случае а = 0,71, т. е. при одинаковом значении С растворимость сахарозы отличается в 10 раз.

| |
| |
Таблица 1 - Коэффициенты уравнения растворимости углеводов а и b в водных изопропаноле, ацетоне и ацетонитриле
Растворитель | Изопропанол | Ацетон | Ацетонитрил | |||
Углевод | a | b | a | b | a | b |
Фруктоза Глюкоза Сахароза | 1,69 1,74 2,57 | 1,86 2,01 2,11 | 2,37 2,22 7,11 | 2,29 2,57 3,32 | 0,40* 0,35 0,71 | 2,56* 2,54 3,31 |
*Для С < 0,3 следует использовать а = 0,12 и b = 1,58 |
Формально процесс растворения углеводов можно представить в виде обратимой реакции:
(Углевод)тв + bН2О = [(Углевод) · bН2О]р-р.
Пусть Р – растворимость водного комплекса углевода, пропорциональная при незначительном изменении плотности раствора объемной концентрации [(Углевод)·bН2О]р-р, С – содержание воды в бинарном растворителе, которое также пропорционально ее объемной концентрации. В таком случае константу физико-химического равновесия К, заменяя объемные концентрации на массовые доли, можно записать в виде
К = P/Сb. (3)
В математическое выражение константы равновесия (3) концентрацию твердых веществ (Углевод)тв, как принято, не включают.
Из этого представления видно, что коэффициент a в уравнении растворимости (2) по своему физическому смыслу совпадает с константой равновесия К между углеводом в растворе и твердом состоянии. Вышеизложенная интерпретация физико-химического смысла экспериментального уравнения растворимости (2) и данных таблицы позволяет заключить, что: во-первых, углеводы в безводных органических растворителях не растворимы (Р = 0 при С = 0); во-вторых, в раствор переходят только гидратированные молекулы углевода, и, в-третьих, сольватированные комплексы углеводов в изученных системах помимо молекул органического растворителя в среднем содержат две – три молекулы воды. Двух молекулы воды в сольватной оболочке комплекса (b = 2) достаточно для перехода его в раствор в водном изопропаноле, вероятно, потому что подвижные атомы водорода гидроксильной группы спирта частично заменяют протоны молекул воды. В случае ацетона и ацетонитрила, являющихся апротонными растворителями, для перехода углевода в раствор требуется большее количество молекул воды в сольватной оболочке, что приводит к увеличению значения параметра b.
Экспериментально подтверждена применимость уравнения растворимости углеводов для описания совместной растворимости глюкозы и фруктозы в водно-органических растворителях, для инвертного сахара в изопропаноле уравнение имеет вид Р = 1,82С1,96, в ацетоне – Р = 2,39С2,49.
Более высокая растворимость фруктозы по сравнению с глюкозой во всех водно-органических средах послужила концептуальной основой разработки инновационного метода обогащения фруктозой инвертных сиропов избирательной экстракцией органическими растворителями – изопропанолом и ацетоном (патент РФ № 000).
При исследовании закономерностей растворимости углеводов в водном изопропаноле была обнаружена особенность поведения глюкозы – при длительном хранении насыщенных растворов, полученных методом титрования, наблюдается выпадение значительного количества кристаллов, т. е. начальная растворимость превосходит термодинамически равновесную. Вероятно, это связано с медленным таутомерным переходом одной формы (β) растворенной глюкозы в другую (α) – менее растворимую. Зависимости ее начальной и равновесной растворимости Р от содержания воды С описываются уравнениями вида Р = аСb соответственно:
Рнач = 1,74 С 2,00 , (4)
Рравн = 0,95 С 2,1
Характерно, что осаждение фруктозы из ее водных растворов в кристаллическом виде не наблюдается даже при значительном избытке добавленного изопропанола.
Таким образом, изопропанол избирательно осаждает из смеси углеводов глюкозу, что послужило физико-химической основой нового метода избирательной кристаллизации при разделении ГФС с целью получения ВФС, который эффективен при переработке низкофруктозных ГФС, полученных из крахмала, содержащих 25-42 отн. % фруктозы к массе сухих веществ (патент РФ № 000). При этом коэффициент обогащения фруктозой жидкой фазы по отношению к кристаллической достигает 100, т. е. в таком случае в выпавших кристаллах глюкозы содержится не более 1,0 отн. % фруктозы.
Этот же метод позволяет получить очищенную глюкозу медицинского назначения из технических растворов кристаллизацией (патент РФ № 000).
Метод избирательной кристаллизации не эффективен для переработки ГФС с относительным содержанием фруктозы более 42 % в связи с антикристаллизационным действием фруктозы по отношению к глюкозе. Следовательно, методы избирательной кристаллизации и избирательной экстракции дополняют друг друга: первый из них применим для переработки ГФС с содержанием фруктозы 0 – 42 %, а второй – более 42 %.
Полученные результаты исследования показали значительные различия поведения углеводов при растворении в разных водно-органических средах при сохранении общего вида функциональной зависимости (2).
Установленные явления и механизмы растворения углеводов, их избирательной экстракции и кристаллизации могут быть применены для решения широкого круга теоретических и технологических проблем, таких как проведение физико-химического анализа водно-органических растворов различных веществ; создание новых методов и способов разделения и очистки углеводов, (например, получения кристаллической сахарозы, фармакопейной глюкозы и пищевой фруктозы).
Глава 4. Фазовые превращения в четырехкомпонентной системе «вода – глюкоза – фруктоза – органический растворитель»
Исследование фазовых превращений в четырехкомпонентной системе «глюкоза – фруктоза – вода – органический растворитель» показало, что результат смешения органического растворителя с глюкозно-фруктозным сиропом зависит от исходного соотношения глюкозы и фруктозы, содержания сухих веществ в нем, химической природы органического растворителя и его количества, температуры и длительности процесса. Результатом смешения может быть образование гомогенного раствора, если фигуративная точка, отображающая на фазовой диаграмме усредненный состав смеси, лежит выше кривой растворимости или в противном случае – образование двухфазной системы, причем обе фазы могут быть жидкими, либо одна из них – твердой.
При изучении растворимости глюкозы и фруктозы в водно-органических средах установлено, что растворимость фруктозы Рф в бинарных водно-органических растворителях выше, чем растворимость глюкозы Рг, причем это различие увеличивается с уменьшением содержания воды (см. рис. 4). В связи с этим из термодинамических представлений, если рассматривать растворение моносахаридов как независимые друг от друга процессы (без химического взаимодействия глюкозы и фруктозы), после расслоения смеси при добавлении органического растворителя к водному раствору инвертного сахара должно происходить обогащение фруктозой верхнего слоя, т. к. верхний слой содержит меньше воды, чем нижний. С практической точки зрения такой технологический прием обогащения напоминает обычную разделительную экстракцию, хотя физико-химическая суть данного явления и метода носит более сложный характер. Интересно, что результаты исследования растворимости углеводов в водно-органических средах прямо показывают невозможность применения обычной экстракции для разделения углеводов по фазам, т. к. в органическом растворителе (экстрагенте), не содержащем воду, углеводы не растворимы.
Следует отметить здесь принципиальное отличие селективной экстракции, которая заключается в том, что в отсутствии «экстрагируемого» компонента (в данном случае эквимолярной смеси глюкозы и фруктозы) расслоение вообще не происходит, т. к. ацетон и изопропанол неограниченно смешивается с водой, и, кроме того, углеводы в них нерастворимы. Поэтому с обычной точки зрения в предлагаемом методе обогащения сиропов фруктозой добавляемый органический растворитель нельзя назвать экстрагентом, а исходный водный раствор углеводов нельзя называть «маточным» раствором. В связи с указанными особенностями в настоящей работе используется термин «селективная» или «избирательная» экстракция для описания предлагаемого технологического приема, т. к. в литературе не было обнаружено другого подходящего названия для данного явления.
Так как полностью инвертированный сахарный сироп представляет собой водный раствор глюкозы и фруктозы в эквимолярном соотношении с небольшим остатком сахарозы (несколько процентов от СВ), то в качестве модельного раствора для подробного изучения был выбран раствор эквимолярной смеси глюкозы и фруктозы в воде.
Для составления материального баланса процесса избирательной экстракции важно определить не только соответствующие концентрации моносахаридов в верхнем и нижнем слоях, но также и их абсолютные количества, которые при определенных их концентрациях пропорциональны объему фаз. В связи с этим были проведены эксперименты по определению изменения объемов фаз при разбавлении ацетоном исходных водных растворов эквимолярной смеси глюкозы и фруктозы с различными значениями параметра х = МЭ/МВ, где МЭ – масса эквимолярной смеси, МВ – масса воды в исходном растворе. Оказалось, что при разбавлении ацетоном для х = 0,4-0,6 образование тонкого слоя второй фазы происходит внизу смеси, а для х = 0,7-1,4 – вверху. Такое необычное явление прямо указывает на особый характер разделения фаз в описанном способе при внешней схожести с разделительной экстракцией.
Описанные в этом пункте необычные изменения объемов фаз при увеличении количества добавленного ацетона, качественно отличные для х<0,7 и для х ≥ 0,7, могут быть легко объяснены с помощью фазовых диаграмм системы «эквимолярная смесь – вода – ацетон» и наличием критической точки К на бинодальной кривой (кривой растворимости).
Следующим этапом исследования явилось составление детального материального баланса процесса для различных исходных растворов эквимолярной смеси, что важно для составления принципиальной технологической схемы получения высокофруктозных сиропов и для построения фазовой диаграммы (диаграммы состояния) системы «эквимолярная смесь – вода – органический растворитель». С этой целью определялись концентрации ацетона, изопропанола, глюкозы и фруктозы в нижней и верхней фазах методом ВЭЖХ.
На основе полученных данных были рассчитаны параметры уравнения растворимости Р и С для верхней и нижней фаз систем «инвертный сироп – ацетон», «инвертный сироп – изопропанол» и коэффициенты обогащения фруктозой верхнего слоя k = f1/f2, где f1, f2 – массовые доли фруктозы к СВ верхней и нижней фаз (рис. 5).
|
|
Подтвердилось предположение о том, что в верхнем слое выше концентрация ацетона во всех опытах. Относительное содержание фруктозы в верхней фазе повышается при увеличении параметра х, хотя абсолютное суммарное содержание глюкозы и фруктозы при этом уменьшается. Данный факт обогащения фруктозой установлен впервые. На способ обогащения ГФС фруктозой методом избирательной экстракции получен патент РФ № 000.
Коэффициент k в общем случае зависит от концентраций воды в нижнем и верхнем слое – Снижн и Сверх. Из рисунка 5 видно, что k тем больше, чем больше отношение Снижн/Сверх. При lg(Снижн /Сверх) > 0,21 (Снижн /Сверх > 1,61) в случае экстракции ацетоном зависимость линейная и описывается уравнением:
k = 0,420 lg(Снижн /Сверх) + 0,9
В соответствии с этой формулой при Снижн /Сверх = 1,61 получим k = 1,0. Такой результат можно интерпретировать следующим образом. Если концентрации воды в нижней и верхней фазе отличаются менее, чем в 1,61 раз, то обогащение верхней фазы фруктозой не происходит. Действительно крайняя слева точка на рис. 5 выпадает из указанной линейной зависимости и для нее k = 1. В этом опыте Снижн/Сверхн=1,31.
Таким образом, установлено, что при разбавлении исходного инвертного сиропа ацетоном и расслоении смеси на две фазы с небольшим различием концентрации воды глюкоза и фруктоза переходят в оба слоя в виде устойчивого молекулярного комплекса с равным содержанием моносахаридов в нем, т. е. обогащение фруктозой верхнего слоя не происходит.
По результатам проведенной работы можно сделать вывод, что глюкоза и фруктоза образуют в растворах устойчивый сольватированный молекулярный комплекс с равным содержанием глюкозы и фруктозы. При этом вода в сольватной оболочке служит своеобразным молекулярным «клеем». При недостатке воды в водно-органических растворителях этот комплекс становится неустойчивым и распадается, поэтому происходит обогащение верхнего водно-ацетонового слоя фруктозой только при малом содержании воды в нем. Если бы глюкоза и фруктоза комплекс не образовывали, то в первом опыте (крайняя левая точка на оси абсцисс рис. 5) в верхней фазе содержание фруктозы было бы больше 50 %, т. к. относительная растворимость фруктозы по сравнению с растворимостью глюкозы больше в верхней фазе, чем в нижней. В этом случае содержание воды в верхней фазе достаточно велико (Сверх = 0,366 и Снижн/Сверх = 1,31), поэтому комплекс между глюкозой и фруктозой не распадается, т. е. f1=f2=0,5.
Образование устойчивого комплекса глюкозы и фруктозы объясняет механизм антикристаллизационного действия фруктозы по отношению к растворенной в воде глюкозе. С этой точки зрения становится ясным, почему этот эффект особенно становится заметным в высокофруктозных сиропах, т. е. при содержании фруктозы 50 % и более. В таком случае, вероятно, все молекулы глюкозы входят в состав молекулярных комплексов с фруктозой, что затрудняет кристаллизацию глюкозы. Также становится понятным, почему при длительном выкристаллизовывании глюкозы из водного раствора ГФС – 42 можно получить глюкозно-фруктозный сироп, содержащий не более 50 % фруктозы.
Обнаруженные закономерности при избирательной экстракции фруктозы из инвертных сиропов ацетоном оказались тождественными экспериментально установленным зависимостям при применении изопропанола в качестве экстрагента. В последнем случае выполняется связь:
k = 0,297 lg(Снижн /Сверх) + 0,9
Коэффициент k = 1 при Снижн /Сверх < 1,6, также как при экстракции ацетоном, что явно указывает на образование устойчивого межмолекулярного комплекса глюкозы и фруктозы и его устойчивость в системе.
Очевидно, что меньший наклон прямой на рисунке 5 в случае экстракции изопропанолом объясняется меньшим различием относительной растворимости глюкозы и фруктозы (см. рис. 4), что снижает эффективность процесса избирательной экстракции.
Описание закономерностей, наблюдаемых при избирательной экстракции фруктозы из инвертных сиропов ацетоном и изопропанолом, удобно проводить так же, как и в случае обыкновенной экстракции, с помощью фазовых диаграмм.

На основании данных химического анализа на фазовой диаграмме были построены ноды, соответствующие образованию двух фаз реально полученного состава при экстракции ацетоном (см. рис. 6). В качестве системы координат для изображения фазовой диаграммы был выбран прямоугольный треугольник Гиббса, который, обладая основными свойствами общепринятого равностороннего треугольника Гиббса, гораздо проще для практического построения и теоретического анализа. Ноды соединяют на фазовой диаграмме две точки, координаты которых соответствуют химическому составу сопряженных нижней и верхних фаз. На рис. 6 левая точка ноды соответствует составу верхней фазы, а правая точка – нижней. Оказалось, что все ноды параллельны друг другу и имеют коэффициент наклона kн.
kн = ∆В/∆У = 0,39,
где ∆В = В2 – В1, ∆У = У2 – У1, индекс 1 относится к верхней фазе, индекс 2 – к нижней, В, У – массовые доли воды, углеводов соответственно.
На рис. 6 приведены две параллельные ноды с наклоном kн = ∆В/∆У = 0,39, описывающие соответственно результаты двух опытов.
Аналогичные исследования, как было сказано ранее, были проведены для системы «инвертный сироп – изопропанол». Подробное описание построения соответствующей фазовой диаграммы, в которой коэффициент наклона ноды kн = ∆В/∆У = 0,31, будет изложено в главе 6.
Выше было отмечено, что растворимость глюкозы в водном изопропаноле со временем уменьшается примерно в два раза за счет превращения высокорастворимой β-формы в малорастворимую α-форму вследствие химического влияния изопропанола. Другой особенностью изопропанола по сравнению с ацетоном, как показали исследования, является способность избирательного осаждения глюкозы из глюкозно-фруктозных сиропов с относительным содержанием фруктозы менее 35 % к массе СВ, причем селективность процесса повышается с увеличением количества добавленного растворителя. В этом случае наблюдается изменение физико-химического механизма процесса – избирательная экстракция уступает место явлению избирательной кристаллизации.
В таблице 2 приведены данные избирательной экстракции ацетоном (40 см3) и избирательной кристаллизации изопропанолом (40 см3) ГФС-25, содержащего 2 г фруктозы, 6 г глюкозы и 10 г воды, где МГ – масса глюкозы, МФ – масса фруктозы, k - коэффициент обогащения фруктозой верхней фазы.
Таблица 2 – Сравнительные характеристики результатов смешения ГФС-25 с ацетоном и изопропанолом
Экстрагент | Вид смеси | МГ, г | МФ, г | МФ/МУ, отн. % | k |
Ацетон | Исх. смесь Верх. фаза (жидк.) Нижн. фаза (жидк.) | 6,00 0,72 5,28 | 2,00 0,34 1,66 | 25,0 32,0 23,9 | 1,34 |
Изопропанол | Исх. смесь Верх. фаза (жидк.) Нижн. фаза (крист.) | 6,00 1,16 4,84 | 2,00 1,47 0,53 | 25,0 55,9 9,9 | 5,65 |
Видно, что в описанных в табл. 2 сравнительных опытах метод избирательной кристаллизации изопропанолом позволяет получить ГФС-55 (выход 33% по массе СВ) из ГФС-25, в то время, как метод избирательной экстракции ацетоном не обеспечивает необходимого содержания фруктозы (55 %) в экстракте.
Подробное изложение результатов исследования избирательной кристаллизации ГФС и разработка математической модели процесса приведено в главе 7.
Глава 5. Теория математического моделирования избирательной экстракции
Главной задачей математического моделирования избирательной экстракции и кристаллизации ГФС является построение алгоритма точного вычисления масс и концентраций химических компонентов образующихся двух фаз, исходя из суммарного количества глюкозы, фруктозы, воды, органического растворителя в смеси после его добавления в исходный сироп. Это позволяет найти численные значения показателей процесса в целом. Решить поставленные задачи математического моделирования возможно с привлечением физико-химического анализа с помощью фазовых диаграмм Гиббса, математического анализа, аналитической геометрии и алгебры.
Многие формулы расчета показателей из математической теории избирательной экстракции и кристаллизации ГФС значительно упрощаются, если использовать уравнение материального баланса фруктозы
f0 = f1d1 + f2d2 = f1d1 + f2(1 – d1) = f1(1 – d2) + f2d2, (8)
где где f0 – массовая доля фруктозы к СВ в исходном сиропе (f0 = 0,5 для инвертного сиропа); f1, f2 – массовые доли фруктозы к СВ верхней и нижней фаз; d1, d2 – доли углеводов, перешедшие из исходной смеси в верхнюю и нижнюю фазу соответственно (d2= 1 – d1).
В качестве показателя (меры) эффективности избирательной экстракции фруктозы органическими растворителями (ацетон, изопропанол) из инвертных сиропов был выбран выход сухих веществ ГФС-55 по отношению к массе инвертного сахара в исходном сиропе, который рассчитывали по выведенной формуле
Вых = 20 (f1 – f0)d1 ·100 % = 20 (f0 – f2)d2 ·100 %. (9)
Справедливость уравнения (9) вытекает из уравнения (10), которое является следствием (8) и очевидного условия d1 + d2 = 1
(f1 – f0)d1 = (f0 – f2)d2. (10)
Построенные математические модели не должны противоречить материальному балансу углеводов, т. е. должно соблюдаться уравнение (8).

На рисунке 7 приведена зависимость эффективности экстракции фруктозы из инвертных сиропов от содержания СВ исходного сиропа и количества добавленного органического экстрагента m для математической модели, основанной на уравнении растворимости Р = 2С2, где m = Mорг/Мв – отношение массы органического экстрагента к массе воды, содержащейся в сиропе. Эта модель наиболее близка к реальной системе «инвертный сироп – изопропанол», т. к. уравнение растворимости инвертного сахара в изопропаноле имеет близкие параметры: а = 1,82 и b = 1,96.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 |


