Учебно-методический комплекс для бакалавров «Спектроскопические методы анализа нанокомпозитных материалов» (стр. 8 )

1Детекторы Si можно использовать только с источниками белого света (галогеновыми).

2Перед использованием такие детекторы необходимо охладить жидким азотом.

3Детекторы InSb не дают сигнал под воздействием интенсивного света. При установке и юстировке необходимо начать с минимальной апертуры.

4Светоделители CsI очень гигроскопичны (чувствительны к влаге).

Спектрометр Nicolet 6700 помимо традиционных приставок оснащен целым набором Smart-приставок. ИК-фурье спектрометры Nicolet FT-IR идентифицируют Smart-приставку сразу после ее установки и устанавливают параметры программного обеспечения соответствующим образом. Кроме того, для проверки работы приставки осуществляется тестирование качества спектральной информации.

·  Smart-приставки

Smart Diffuse Reflectance. Диффузное отражение позволяет анализировать сильно рассеивающие свет твердые вещества, которые трудно анализировать трансмиссионными методами. Приставка также подходит для анализа образцов, которые не предполагается модифицировать (например, порошков). Приставка позволяет анализировать различные типы образцов с использованием встроенных пробоотборных чашек.

Smart Orbit™. Эта горизонтальная ATR-приставка содержит долговечный алмаз и шарнирную башню для создания одинакового давления на все образцы. Приставка может быть использована для анализа во всех областях ИК-диапазона.

·  Пробоотборные приставки

Приставка Transmission E. S.P.™ Трансмиссионный метод – это наиболее эффективный метод отбора проб для ИК-Фурье спектроскопии. Он подходит для анализа жидкостей, газов и твердых веществ. Для трансмиссионного анализа используются различные кюветы и держатели для образцов, устанавливаемые в кюветное отделение.

2. ПОДГОТОВКА К РАБОТЕ

Подготовку прибора к работе осуществляет преподаватель или инженер.

1.  Проверка системы продувки.

Для продувки ИК-Фурье спектрометра используют сухой воздух или азот, не содержащие пары воды, масла, углекислый газ и прочие реактивные или поглощающие ИК излучение материалы. Инертные газы, например аргон, нельзя использовать для продувки, поскольку могут повредить спектрометр. Для продувки спектрометра не рекомендуется использовать легко воспламеняющиеся газы.

Систему продувки рекомендуется держать включенной постоянно. Это способствует своевременному очищению спектрометра от нежелательных газов, защищает оптику и улучшает термическую стабильность системы. Если спектрометр не оснащен приставкой Smart Purge, регулятор давления должен быть установлен на 20–40 фунтов на квадратный дюйм (psi), а показания расходомера составлять около 30 стандартных кубических футов в час (scfh).

2.  Проверка десиканта.

Десикант предназначен для защиты светоделителя и прочих оптических компонентов, снижая количество накапливающихся внутри спектрометра паров воды. Пакет с десикантом должен находиться под крышкой отсека светоделителя. В процессе эксплуатации прибора необходимо ежемесячно (во влажном климате – чаще) проверять уровень влажности внутри спектрометра. Для этого используют кнопку «Осушитель» под закладкой «Диагностика» в диалоговом окне «Параметры эксперимента». Если влажность превышает установленное пороговое значение, на экране должно появиться предупреждение, в этом случае для обеспечения защиты оптики нужно заменить десикант.

3.  Включение компонентов системы.

Выше было отмечено, что спектрометр рекомендуется держать включенным постоянно. В том случае, если прибор выключен, то необходимо провести его включение так, как описано в разделе «Основные сведения о спектрометре». После этого включают компьютер.

Выключение компонентов системы производится в обратной последовательности: компьютер – спектрометр – приставки.

4.  Охлаждение детектора.

Охлаждение жидким азотом требуется лишь некоторым детекторам (например, MCT или InSb). Для этого нужно заполнить дьюар детектора жидким азотом (дьюар вмещает около 750 мл), дать детектору остыть в течение 20 минут. После этого можно приступить к сбору спектров.

При работе с жидким азотом необходимо соблюдать осторожность, следуя правилам техники безопасности.

3. Порядок работы

1.  Запуск программного обеспечения OMNIC.

Запуск программного обеспечения можно осуществить следующими способами:

– двойным щелчком по левой клавише мыши по ссылке OMNIC на рабочем столе Windows;

– нажать на кнопку пуск в панели задач Windows, установить курсор на «все программы», выбрать папку Thermo Nicolet, а затем нажать на программу OMNIC. Окно OMNIC (рис. 1.18) появляется на экране при запуске программного обеспечения OMNIC.

Рис. 1.18. Окно OMNIC

Внутри окна OMNIC находится окно спектра, предназначенное для представления спектра.

Под строкой заголовка находится строка меню (рис. 1.19), которая содержит названия всех меню OMNIC.

Рис. 1.19. Строка меню и поле эксперимент

Под строкой меню находится поле «эксперимент» с разворачивающимся списком. Список содержит названия всех открытых файлов экспериментов.

Справа от поля «эксперимент» находится индикатор «спектрометр». Если индикатор представляет собой зеленую галочку, это свидетельствует о том, что спектрометр успешно прошел через все диагностические тесты (рис. 1.20, а). О перегреве детектора свидетельствует желтый кружок индикатора (рис. 1.20, б). При этом на экране должно появиться соответствующее сообщение, позволяющее скорректировать ситуацию. Если индикатор представляет собой красный значок (рис. 1.20, в), это значит, что спектрометр не прошел диагностический тест. На экране должно появиться соответствующее сообщение, позволяющее получить доступ к инструкциям по исправлению сложившейся ситуации.

а	б	в

Рис. 1.20. Возможные показания индикатора

В верхней части окна OMNIC под строкой «эксперимент» находится панель инструментов, каждая кнопка которой представляет определенную команду или функцию. Чтобы увидеть название команды, нужно подвести курсор к кнопке и немного подождать; для инициирования команды или функцию, нужно щелкнуть по кнопке левой кнопкой мыши.

В нижней части окна omnic находится палитра инструментов (рис. 1.21), содержащая шесть инструментов для выбора спектра (рис. 1.21, а) или спектральной области (рис. 1.21, б), изменения режима представления спектра в спектральном окне, определения высоты (рис. 1.21, г) и площади пика (рис. 1.21, д), а также для мечения пиков (рис. 1.21, е). О функциях отдельных инструментов свидетельствуют их названия и внешний вид.

Рис. 1.21. Палитра инструментов:

а – выделение; б – выбор области; в – спектральный курсор; г – определение высоты пика; д – определение площади пика; е – создание комментариев.

Одновременно можно использовать только один инструмент. Чтобы воспользоваться инструментом, необходимо выделить его с помощью левой клавиши мыши.

2. Выбор эксперимента

Выбор эксперимента осуществляется с помощью опции «эксперимент», находящейся под строкой меню omnic (рис. 1.19) и позволяющей быстро установить параметры программного обеспечения для выбранного типа эксперимента. Также выбор эксперимента можно осуществить, выбрав опцию «Открыть» в диалоговом окне «Параметры эксперимента». Доступ к «Параметрам эксперимента» осуществляется через панель инструментов или меню «измерение».

3. Выбор конфигурации

Прежде чем приступить к получению спектра, необходимо открыть конфигурационный файл для установки набора программных опций. Для этого в меню «файл» выбирают опцию «Открыть конфигурацию», на экране появляется диалоговое окно «Открыть конфигурацию» со списком возможных конфигурационных файлов. Открытие одного из этих файлов позволяет быстро установить целый набор опций.

Из предложенного списка файлов необходимо выбрать файл DEFAULT. CON, позволяющий установить опции для выбранной процедуры, и затем нажать OK.

4. Получение спектра образца

Запуск сбора данных, т. е. снятие ИК-спектра образца, можно осуществить одним из следующих способов:

1. Нажать на клавишу Sample в верхней части спектрометра.

2. Нажать левой клавишей мыши по кнопке «Проба» на панели инструментов.

3. Выбрать опцию «Спектр пробы» в меню «измерение».

4. Нажать одновременно клавиши Ctrl+S на клавиатуре.

Определение спектра образца обычно производится по отношению к спектру фона (спектру сравнения). Деление спектра образца на фон позволяет устранить влияние, оказываемое прибором и атмосферными условиями, и получить итоговый спектр, все пики которого принадлежат только образцу. Для получения хороших результатов снятие спектра фона должно производиться регулярно (каждые четыре часа). Получение нового спектра фона для каждого образца обычно бывает необходимо только при проведении количественных экспериментов.

Перед процедурой снятия спектра образца необходимо получить спектр фона. Для этого на экране появляется подсказка подготовиться к получению спектра фона (рис. 1.22).

Рис. 1.22. Окно подтверждения снятия спектра сравнения

Далее для получения спектра образца нажимают ОK правой клавишей мыши или клавишу OK/Enter на верхней панели спектрометра.

Спектр сравнения (спектр фона) появляется в окне программы. На рис. 1.23 представлен типичный спектр фона для средней ИК области.

Рис. 1.23. Спектр фона для средней ИК области

По окончании сбора данных на экране появляется подсказка подготовиться к получению спектра образца (рис. 1.24).

Рис. 1.24. Окно подтверждения снятия спектра пробы

Прежде, чем нажать клавишу OK/Enter, в держатель приставки устанавливают исследуемый образец через сдвижную дверцу. После этого происходит сбор данных, в процессе чего осуществляется обновление спектра образца в окне omnic – [Проба] (рис. 1.25).

Рис. 1.25. Окно сбора данных спектра образца

После завершения сбора данных на экране появляется диалоговое окно с названием спектра образца по умолчанию (рис. 1.26), которое можно изменить.

Рис. 1.26. Окно названия спектра образца
Лабораторная работа №5

ИЗУЧЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ АМОРФНОГО

КРЕМНИЯ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

Цель работы: ознакомление с аппаратурой и техникой проведения метода инфракрасной спектроскопии.

Сущность работы.

Инфракрасная спектроскопия позволяет проводить идентификацию материалов самого разного рода, поскольку каждое вещество представляет собой уникальную комбинацию атомов и не бывает двух соединений с одинаковыми ИК спектрами. Благодаря современным программным алгоритмам, ИК спектроскопия является превосходным инструментом и для количественного анализа: интенсивность полос в спектре пропорциональная содержанию компонента в материале.

СВОЙСТВА АМОРФНОГО КРЕМНИЯ

Для понимания природы дополнительных колебательных состояний, вводимых атомами примеси, следует знать колебательные состояния чистой исходной аморфной системы. ИК-спектры отражают общую форму распределения однофононной плотности колебательных состояний. Для примера на рис. 1.27 приведен ИК-спектр аморфного кремния. ИК-спектр имеет шесть особенностей: 1) ВЧ-пик на 465см-1; 2) плечо около 390 см-1; 3) хорошо определяемый пик с центром на 300 см-1; 4) провал, аналогичный наблюдаемому в спектре КР около 210 см-1; 5) НЧ-пик на 180 см-1; 6) плечо на 130 см-1. Относительная интенсивность этих полос в ИК - спектрах может изменяться за счет изменения условий нанесения и/или отжига.

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ ПРИМЕСЕЙ В АМОРФНОМ КРЕМНИИ

Качественно колебательные моды примесей в сплавах a-Si близки по поведению к кристаллическим аналогам. Введение атомов примеси в матрицу a-Si вызывает определенные типы колебаний, при которых атомные смещения локализуются на примеси и ее ближайших соседях. Различие между атомом примеси в матрице a-Si и в кристаллическом кремнии (c-Si) состоит в том, каким образом примесный атом связан с ближайшими соседями, а не в качественном изменении локальных мод. В c-Si атомы примеси находятся либо в позиции замещения, либо в междоузлии. Попадая в матрицу a-Si, конфигурация связей примесного атома определяется его валентностью.

Рис. 1.27. Спектр ИК-поглощения пленок a-Si.

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СПЛАВОВ a-Si1-XHX

Тонкие пленки а-Si:H могут быть получены различными методами, например ионным распылением в водородсодержащей атмосфере или разложением SiH4 в тлеющем разряде. Такие пленки содержат от 8 до 50 ат. % связанного водорода. В этом интервале концентраций водорода материал можно рассматривать как бинарный сплав Si-H или a-Si1-xHx. Поскольку однокоординированные атомы водорода насыщают оборванные связи кремния, локальную атомную структуру удобно характеризовать множеством атомов H в положениях Si и возникающей при этом топологией сетки. Для ИК-поглощения, можно идентифицировать четыре качественно различных типа локальных атомных конфигураций. На рис. 1.28 схематически показаны положения, которые могут занимать атомы водорода или атомы других одновалентных примесей (D, F, Cl) в а-Si. Конфигурации а, б, в на рис. 1.28 относятся к изолированным связям, которые могут присоединить один, два или три одновалентных атома с образованием моногидрида (SiH), дигидрида (SiH2) или тригидрида (SiH3), соответственно.

Рис. 1.28. Геометрия локальной связи для одновалентных атомов. Конфигурации а-в – изолированные связи; г – связи на внутренней поверхности (цис-структура); д – связи в полимерной конфигурации (случайная структура).

На рис. 1.28 г показана одна из возможных конфигураций связи на поверхности: одновалентные атомы насыщают оборванные связи поверхности.

На рис. 1.28 д структура, возникающая при полимеризации групп SiX2, если X -водород, то такую структуру называют полисиланом и обозначают (SiH2)n.

Для примера на рис. 1.29 приведен ИК-спектр пропускания пленок a-Si, изготовленных разложением SiH4 в тлеющем разряде. Через А и С обозначены кривые для пленок, сформированных на подложках, установленных на аноде и катоде, соответственно. Поглощение вблизи 2000 – 2100 см-1 имеет валентный характер. Поглощение вблизи 600 см-1 обусловлено движениями изгиба и качания около осей x и y. Поглощение между 800 и 900 см-1 также обусловлено движениями изгиба и качания около оси x , но только для групп, где к атому Si присоединено более одного атома H, как в SiH2 и (SiH2)n.

В табл. 1.7 показаны частоты для некоторых типов колебаний структурных групп SiH, SiH2, а на рис. 1.30 − схематическое представление данных по ИК-поглощению a-Si:H. Полосы поглощения объединены в группы, которые были поставлены в соответствие различным конфигурациям локальной связи.

В a-Si и сплавах на его основе часто обнаруживаются заметные количества случайно попавшего в них кислорода, азота и углерода. Считается, что источником кислорода служат молекулы воды, которые адсорбируются на стенках и внутренних частях камеры или вносятся в систему с рабочим газом или – в экстремальных случаях – попадают в систему в результате натекания. То же относится к азоту и углероду, последний также может загрязнять пленки при использовании вакуумных систем с паромасляной откачкой.

 

Рис. 1.29. ИК-спектр пропускания пленок a-Si:H [9].

Рис. 1.30. Схематическое представление дан-

ных по ИК-поглощению для a-Si:H.

Таблица 1.7

Частоты некоторых типов колебаний структурных групп SiH и SiH2

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КИСЛОРОДА В СПЛАВАХ a-Si

Рис. 1.31. Локальная геометрия и атомные смещения при локализованных колебаниях: а) – изолированной SiH-группы; б) –изолированной Si-O-Si-группы; в)-е) – две конфигурации, в которых атомы H и O связаны с одним атомом Si. Частоты колебаний приведены в табл. 3.

Кислород – типичный двухвалентный атом примеси. Предположим, что локальная связь атомов O в аморфном кремнии аналогична его связи в аморфной фазе SiO2. Это означает, что атом кислорода занимает мостиковое положение, в котором имеет двух соседей Si (рис. 1.31). Предполагается, что угол между связями в сплавах a-Si:H:O равен 150°. Локальная симметрия положения атома кислорода такова, что он обладает тремя независимыми степенями свободы.

В сплавах a-Si:O валентные колебания происходят с частотой 940 см-1, изгибные колебания – с частотой 660 см-1, а третий вид колебаний – колебания качания – с частотой 500 см-1.

Исследования тройных сплавов системы a-Si:H:O также обнаруживают колебания на частоте 500 см-1. Причем данное поглощение увеличивается с ростом концентрации кислорода. Это свидетельствует о том, что имеют место либо движения атома O типа обсуждавшегося выше, либо существенные смещения двух связанных с кислородом атомов Si. Возможно одновременное колебание обоих типов.

В a-Si:H:O существуют также конфигурации, когда атомы H и O связаны с одним и тем же атомом Si. На рис. 1.31 а)-е) показаны: локальная геометрия и атомные смещения при локализованных колебаниях для упомянутых конфигураций. Стоит отметить, что связь SiH на рис. 1.31 лежит в плоскости триады Si-O-Si.

Спектр ИК-поглощения сплавов a-Si:H:O показан на рис. 1.32, а частоты различных колебаний локальных мод приведены в табл. 1.8. Видно, что спектр ИК-поглощения не является просто суммой спектров групп Si-O и Si-H. На это указывают следующие три факта: а) частота валентных колебаний SiH смещается с 2000 см-1 в сплавах a-Si:H с моногибридной связью к 2090 см-1 в тройной системе; б) аналогичный сдвиг (с 940 на 980 см-1) испытывает асимметричная валентная мода O в a-Si:O сплавах; появляется новое колебание на частоте 780 см-1. В любом случае внедрение в a-Si:H более 0.5 ат. % кислорода легко обнаруживается по широкой полосе поглощения с центром около 980 см-1.

Таблица 1.8

Частоты локальных мод в сплавах a-Si:H:O

Рис. 1.32. ИК-поглощение сплава a-Si:H:O. Стрелки вверху указывают частоты колебаний

для a-Si:H и a-Si:O с концентрациями H и O, как в тройном сплаве: 10-15 ат. % H и 5 ат. %

O. Особенности ν1, ν2, ν3 имеются только в спектрах сплава и обусловлены конфигурациями, где атомы H и O связаны с одним и тем же атомом Si.

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ АЗОТА В СПЛАВАХ a-Si

Для атомов с трехвалентной координацией существует два возможных типа конфигураций: а) планарная конфигурация, в которой атом примеси находится в центре равностороннего треугольника, образованного тремя его Si-соседями, б) пирамидальная конфигурация, когда атом примеси располагается в вершине пирамиды, а три соседних атома Si образуют основание. Обычно предполагается, что атомы азота занимают планарные положения. Как показано на рис. 1.33 а, в планарной конфигурации возможны два независимых типа движения атома N. Колебания в плоскости активны в ИК-спектре и проявляются как колебания с частотой около 790 см-1. Другое колебание, выходящее из плоскости, имеет более низкую частоту, которая лежит в пределах спектра исходного a-Si и является резонансной модой. Возможно, по этой причине она до сих пор не наблюдалась. Полное описание колебательных свойств атома азота требует рассмотрения атомных смещений соседних атомов Si. На рис. 1.34 показаны характерные колебания атома N и трех соседних атомов Si. Эта группа атомов была названа скелетной группой Si3N, а ее колебательные свойства обсуждались в связи с рассмотрением молекулы N3(SiH3)3. Этот молекулярный кластер обладает симметрией D3h. Колебания группы Si3N расщепляются на невырожденные моды с симметрией '2A и ''2A и двукратно вырожденные моды с симметрией E' .

На рис. 1.34 показаны четыре типа колебания. В двух из них происходят такие же смещения атома N, как на рис. 1.33 а. Мода E' представляет собой асимметричное валентное колебание, при котором смещение атома азота противоположно по фазе смещению трех соседних атомов Si (рис. 1.34 в). Эта мода активна в ИК-поглощении (790 см-1) и деполяризована. Мода, в которой атом N смещается из плоскости, имеет симметрию "2A (рис. 1.34 б). Частота этого колебания ~ 2−300 см-1. Мода активна в ИК-поглощении, но еще не наблюдалась ни у аморфной фазы, ни у молекул, содержащих скелетную группу Si3N. В двух других колебаниях участвуют только атомы Si. Одно из них – мода «дыхания», эти колебания происходят в плоскости, обладая симметрией '2A (рис. 1.34 а). Она имеет частоту около 500 см-1. И наконец, четвертая мода представляет собой моду изгиба в плоскости и обладает симметрией E' (рис. 1.34 г). Предполагается, что она активна в ИК-поглощении, однако это еще не наблюдалось. Оценочно частота этой моды 200 см -1.

Вследствие наличия связи трех атомов Si с исходной сеткой возможны также жесткие трансляции и вращения группы Si3N. Они упоминаются для полноты, но еще не наблюдались и не обсуждались где-либо.

Теперь обсудим спектры ИК-поглощения сплавов a-Si:H:N. Эти спектры качественно подобны спектрам a-Si:H:O и указывают на то, что атомы H и N связаны с одним и тем же атомом кремния. Это показано на рис. 1.35-1.36. Характер изменений трех полос поглощения говорит о том, что связь аналогична связи в пленках a-Si:H:O, который заключается в следующем.

Рис. 1.33. Конфигурация локальных связей и атомные смещения для изолированных атомов N в a-Si (а); C (или Ge) в a-Si. (б).

Рис. 1.34. Схема колебаний атомов Si3N–группы. Мода «дыхания» (а); мода колебаний, выходящих из плоскости (б); асимметричная валентная мода (в); мода изгиба в плоскости (г).

Рис. 1.35. Спектры ИК-поглощения сплавов a-Si:H:N [14]. Стрелками отмечены частоты полос в спектрах сплавов a-Si:H и a-Si:N.

Рис. 1.36. Локальные колебания типа «дыхания» (а) и асимметричные валентные колебания в тех конфигурациях a-Si:H:N–сплавов, где атомы H и N связаны с одним и тем же атомом Si (б, в).

Во-первых, частота валентных колебаний SiH смещается от 2000 к 2060 см-1. Во-вторых, аналогичное смещение (от 790 к 840 см-1) испытывает частота асимметричных валентных колебаний связи SiN. В-третьих, возникает мода «дыхания» атомов Si на 495 см-1, индуцированная беспорядком. На рис. 1.36 показаны атомные смещения для этих двух колебательных мод в тройных сплавах (рис. 1.36 б, в, а - соответственно).

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ УГЛЕРОДА И ГЕРМАНИЯ В СПЛАВАХ a-Si

На рис. 1.33 б представлена локальная геометрия для четырехкоординированных атомов примеси, таких как углерод или германий. Если мы рассмотрим пятиатомный кластер, состоящий из атома C (Ge) и четырех соседних атомов Si, то локальная симметрия окружения атома сплава будет тетраэдрической Td. Атом углерода участвует только в одном типе колебаний − трехкратно вырожденной моде с симметрией F2. Частота этих колебаний в сплавах a-Si:C составляет 700 см-1. Имеются три других типа колебаний, при которых происходит смещение четырех атомов Si в кластере. Ни одно из них еще не наблюдалось.

В спектрах сплавов a-Si:H:C кроме особенностей, обусловленных валентными колебаниями атомов водорода, существуют другие полосы поглощения, соответствующие связям, имеющимся в сплаве. Например, имеются валентные колебания связи Si-C на частотах около 700 см-1. Кроме того, в их спектрах имеется большое число других полос поглощения между 600 и 1500 см-1, которые обусловлены различными колебаниями типа изгиба и качания групп CH2 и CH3 вокруг осей x и y. Резонансные и околорезонансные моды изолированного атома Ge в Si вычислил Марадудин. Его результаты дают резонансные моды около 453 и 490 см-1 и околорезонансные − вблизи 116 (слабая), 334 и 380 см-1. Моды колебаний связи Si-Ge, как правило, наблюдаются в КР-спектрах, для аморфных сплавов эта полоса имеет центр около 370 см-1. В ИК-спектрах большинство мод является резонансными, т. е. приходится на интервал частот от 300 до 500 см-1, и выделить их среди мод колебаний атомов матрицы сложно. Некоторыми исследователями сообщается о полосах ИК-поглощения при 402, 437 и 487 см-1.

Оборудование, реактивы и принадлежности.

ИК-Фурье-спектрометр, работающий в диапазоне ( см-1). Образцы аморфного кремния

Ход работы

Подготовку прибора к работе осуществляет преподаватель.

1. Подготовка исследуемых образцов

Для получения ИК-спектров аморфный кремний наносится на подложки в виде тонких пленок с толщиной не менее 1-2 мкм. В качестве подложек используют подложки из слабо взаимодействующих с излучением ИК-диапазона материалов, например KBr, NaCl (при использовании этих материалов следует учитывать высокую гигроскопичность этих материалов). В исследовательскую кювету (держатель) вставляется изучаемый образец. Режим, диапазон и др. условия проведения исследования задаются преподавателем.

2. Изучить устройство и принцип действия ИК-Фурье-спектрофотометра.

3. Освоить порядок работы при снятии спектра.

4. Снять ИК-спектр полученных образцов a-Si (a-Si:H).

5. Используя полученные спектры и данные по колебательным модам атомов и групп атомов, идентифицировать имеющиеся в образце примеси.
ЧАСТЬ II. АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.

Краткая теория

Атомная спектроскопия – аналитический метод определения содержания элементов, основанный на поглощении или излучении света свободными атомами.

Эмиссионным спектральным анализом (АЭС) называют метод исследования элементного (качественного и количественного) состава вещества по спектру излучения его атомов.

Спектры излучения атомов наблюдают на специальных оптических приборах, помещая исследуемые пробы в такие источники энергии, как газовое пламя, электрическая дуга постоянного или переменного тока, высоковольтная искра, плазма и т. п. При этом происходит испарение и диссоциация исследуемых веществ на атомы и ионы, которые возбуждаются и дают спектры испускания (эмиссионный спектр). Испускание света атомами происходит за счет изменения их энергии. В невозбужденном, т. е. нормальном состоянии атомы обладают минимальной энергией Е0. При подведении энергии, например, при столкновении с быстролетящими электронами, энергия которых достаточна для возбуждения, атомы возбуждаются, т. е. переходят на более высокий энергетический уровень.

Через очень короткое время (~ 10-8 с) атом самопроизвольно возвращается в нормальное или какое-то более низкое по энергии возбужденное состояние. Освобождающаяся при этом энергия ∆Е излучается в виде светового кванта ∆Е = h ∙ ν (1), где h – постоянная Планка.

Частота излучения (n, с-1 ) будет определяться соотношением:

(2),

Где ЕА* и ЕА - энергия атома в возбужденном и нормальном состояниях. Или, характеризуя излучение волновым числом (n, см-1),

(3) ,

где с – скорость света. Совокупность излучаемых частот связана с энергетическими состояниями атома.

Свет, излучаемый атомами, при помощи спектрального прибора разлагается в эмиссионный спектр, состоящий из набора отдельных спектральных линий (линейчатый спектр). По характерным линиям в спектре можно идентифицировать элементы, содержащиеся в анализируемом веществе (качественный спектральный анализ), а по относительным интенсивностям спектральных линий определять концентрацию элемента в исследуемом образце (количественный анализ).

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) основана на измерении поглощения резонансного излучения свободными атомами, находящимися в газовой фазе.

В процессе абсорбции атом переходит с основного энергетического уровня на более высокий в результате фотонного возбуждения, т. е. в результате облучения атома светом с определенной частотой, удовлетворяющей условию: . При этом интенсивность возбуждающего света данной частоты уменьшается. Так же как во всех спектроскопических и фотометрических методах анализа, в атомно-абсорбционной спектроскопии действует закон Бугера-Ламберта-Бера:

, где

A – величина, характеризующая поглощение света (оптическая плотность, абсорбция);

I0 – интенсивность падающего света;

I – интенсивность проходящего света;

k – коэффициент поглощения;

l – толщина поглощающего слоя;

C – концентрация определяемого элемента.

Согласно приведенному закону мерой концентрации элемента служит оптическая плотность. Из формулы видно, что зависимость между светопоглощением и концентрацией линейна. Коэффициент поглощения k пропорционален вероятности конкретного перехода. Обычно наиболее высокие значения k соответствуют переходу электрона с основного на наиболее близкий к нему уровень (так называемая «резонансная линия»).

Для измерения величины атомного поглощения A необходимо соблюдение двух условий, сформулированных Уолшем:

1) λmax. исп. = λmax. погл., т. е. длина волны, соответствующая максимальному поглощению атомных паров, должна быть равна длине волны максимальной интенсивности излучения источника,

2) полуширина линии поглощения атомных паров должна быть больше полуширины линии испускания источника, т. е. для этих величин должно выполняться соотношение

Основные узлы спектральных приборов.

Принципиально любой спектральный прибор имеет следующие основные узлы: источник излучения, диспергирующий элемент, регистрирующее устройство (рис 2.1). Кроме этого, в любом спектральном приборе есть оптическая система, предназначенная для получения параллельного пучка света, его фокусировки, изменения хода лучей и т. д.

 

Рис. 2.1. Принципиальная схема спектрометра1 – источник излучения; 2 – атомизатор; 3 – монохроматор; 4 – фотоумножитель; 5 – детектор.

Источники возбуждения (атомизаторы) в АЭС. Источники возбуждения переводят пробу из конденсированной фазы в парообразную, и возбуждают вещество в парообразной фазе. В большинстве источников возбуждения эти функции совмещаются. При спектральном анализе газов необходимость в первой операции отпадает. Возбуждение атомов происходит главным образом при столкновении с быстролетящими частицами, чаще всего электронами.

Источник возбуждения должен обеспечивать необходимую яркость спектра и быть достаточно стабильным. Наибольшее применение в качестве источников возбуждения получили пламя, электрическая дуга и искра, а в современных приборах - также индуктивно-связанная плазма.

Пламя дает достаточно яркий и стабильный спектр. Возбуждение спектров в пламени носит в основном термический характер. В пламени обычной газовой горелки температура составляет 1200 K. Смесь ацетилена с воздухом дает 2500 K, ацетилена с кислородом – около 3300 K. С помощью пламенных источников определяют 20 – 25 элементов (Mg, Cu, Mn, Tl, щелочные, щелочноземельные металлы и т. д.). Некоторая ограниченность пламени как источника возбуждения нередко становится его достоинством, так как в пламени не возбуждаются так называемые трудновозбудимые элементы и общая картина спектра проще, чем при возбуждении в дуге или искре.

Электрическая дуга постоянного тока – это разряд при сравнительно большой силе тока (5 – 7 А) и небольшом напряжении (50 – 80 В). Разряд пропускают между электродами из анализируемого образца или между образцом и электродом, не содержащим определяемых элементов. Температура дуги составляет 5000 – 7000 K, что обеспечивает возбуждение большинства элементов. Широко применяется также дуга переменного тока, основные характеристики которой подобны. Сравнительно малая воспроизводимость условий возбуждения в дуге ограничивает применение дуговых спектров в основном качественным или полуколичественным анализом. Существенным недостатком дуги является также значительное разрушение анализируемого образца.