Химический анализ (стр. 2 )

В качественном анализе выделяют две методики проведения анализа вещества: дробный анализ и систематический анализ.

Дробный анализ основан на открытии ионов специфическими реакциями, проводимыми в отдельных порциях исследуемого раствора. Так например, ион Fe2+ можно открыть при помощи реактива К3[Fе(СN)6] в присутствии любых ионов. Так как специфических реакций немного, то в ряде случаев мешающее влияние посторонних ионов устраняют маскирующими средствами. Например, ион Zn2+ можно открыть в присутствии Fe2+ при помощи реактива (NH4)2[Hg(SCN4], связывая мешающие ионы Fe2+ гидротартратом натрия в бесцветный комплекс.

Дробный анализ имеет ряд преимуществ перед систематическим: возможность обнаруживать ионы в отдельных порциях в любой последовательности, а также экономия времени и реактивов. Однако, большинство аналитических реакций недостаточно специфично и дает сходный эффект с несколькими ионами. Специфических реакций немного и мешающее влияние многих ионов нельзя устранить маскирующими средствами. Поэтому для проведения полного анализа и получения более надежных результатов в процессе анализа приходится прибегать к разделению ионов на группы, а затем открывать их в определенной последовательности. Последовательное разделение ионов, а затем их последующее открытие и является систематическим методом анализа. Лишь некоторые ионы открывают дробным методом.

Систематическим анализом называют полный анализ исследуемого объекта, осуществляемый путем разделения исходной аналитической системы на несколько подсистем (групп) в определенной последовательности на основе сходства и различий аналитических свойств компонентов системы. Систематический ход анализа основан на том, что сначала с помощью групповых реактивов смесь ионов разделяют на группы и подгруппы, а затем уже в пределах этих подгрупп обнаруживают каждый ион характерными реакциями. Групповыми реагентами действуют на смесь ионов последовательно и в строго определенном порядке.

Для удобства определения в аналитической химии предложено объединять ионы в аналитические группы, дающие одинаковые или сходные эффекты (осадки) с определенными реактивами, и созданы аналитические классификации ионов (отдельно для катионов и анионов).

Установление присутствия тех или иных катионов в исследуемом растворе значительно облегчает обнаружение анионов. Пользуясь таблицей растворимости, можно заранее предсказать наличие в исследуемом растворе отдельных анионов. Например, если соль хорошо растворяется в воде и в нейтральном водном растворе обнаружен катион Ва2+, то этот раствор не может содержать анионы SO42-, CO32-, SO32-. Поэтому вначале открывают катионы, присутствующие в исследуемом растворе, а затем анионы.

Для катионов практическое значение имеют две классификации: сероводородная и кислотно-основная. В основе сероводородной классификации и сульфидного (или сероводородного) метода систематического анализа лежит взаимодействие катионов с сульфидом (или полисульфидом) аммония или сероводородом. Серьёзный недостаток данного метода – использование ядовитого сероводорода, следовательно, необходимость использования специального оборудования.

Поэтому в учебных лабораториях предпочтительнее использование кислотно-основного метода систематического анализа. В основе этого метода лежит взаимодействие катионов с серной и соляной кислотой, гидроксидами натрия и аммония.

По кислотно-основной классификации катионы делят на шесть аналитических групп.

К первой аналитической группе относят катионы калия, натрия, аммония (K+, Na+, NH4+), которые не осаждаются ни кислотами, ни щелочами. Эта группа не имеет общего реактива.

Ко второй аналитической группе относят катионы серебра, свинца и ртути (Ag+, Pb2+, Hg22+). Групповым реактивом является раствор соляной кислоты, который осаждает их в виде малорастворимых хлоридов (AgCl, PbCl2, Hg2Cl2).

К третьей аналитической группе относят катионы бария, стронция и кальция (Ва2+, Sr2+, Са2+). Их групповым реактивом является раствор серной кислоты, который осаждает эти катионы в виде малорастворимых сульфатов (BaSO4, SrSO4, CaSO4).

К четвёртой аналитической группе относят катионы алюминия, хрома, цинка и олова (Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+). Групповым реактивом является раствор щёлочи. При действии избытка NaOH образуются растворимые в воде соединения: Na[Al(OH)4], Na[Cr(OH)4], Na2[Zn(OH)4], Na2[Sn(OH)4], Na2[Sn(OH)6].

К пятой аналитической группе относят катионы магния, марганца, железа (II и III), висмута (Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+). Их групповыми реактивами являются водные растворы аммиака или щелочи, которые осаждают их в виде гидроксидов, не растворимых в избытке реактива (гидроксидная группа).

К шестой аналитической группе относят катионы меди, кадмия, никеля, кобальта, ртути (П) (Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Hg2+). Групповым реактивом является раствор аммиака, в избытке которого образуются растворимые в воде комплексные аммиакаты [Cu(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Со(NH3)6]2+, [Сd(NH3)4]2+, [Hg(NH3)4]2+ (аммиакатная группа).

Общепринятой классификации анионов не существует. Наиболее часто применяема классификация, по которой все анионы делятся на три аналитические группы в зависимости от растворимости их бариевых и серебряных солей. В данном случае групповыми реагентами являются растворимые соли бария и серебра (табл. 4).

Таблица 4

Аналитическая классификация анионов

Аналитическая группа	Анионы	Групповой реагент	Наблюдаемый эффект
I	SO42-,SO32-,CO32- PO4 3-, SiO3 2-, BO3 -, S2O3 2-	BaCl2	Белые осадки, нерастворимые в воде
II	Cl-, Br-, I-, S2-	AgNO3	Осадки различных цветов, нерастворимые в воде и кислотах
III	NO3-, NO2-, CH3COO-	Нет группового реактива	Соли Ва2+ и Ag+ растворимы в воде

Контрольные вопросы

1. Предмет изучения аналитической химии.

2. В чем состоит основная задача качественного анализа?

3. Назовите основные методы качественного анализа и требования к этим методам.

4. Что такое аналитическая реакция? Какие требования предъявляются к аналитическим реакциям?

5. Какие аналитические реакции называются общими, частными, селективными и специфическими?

6. Какие реактивы применяются в качественном анализе, и требования, предъявляемые к ним?

7. Что такое предел обнаружения?

8. Что такое дробный и систематический методы анализа?

9. Какие реакции лежат в основе кислотно-щелочного метода анализа катионов?

10. Аналитическая классификация ионов.

2. Кислотно-основная аналитическая классификация

катионов

2.1. Первая аналитическая группа катионов

К первой аналитической группе относятся катионы щелочных металлов: калия K+, натрия Na+, лития Li+ и катион аммония NH4+. Большинство солей катионов первой аналитической группы представляют собой белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Вследствие этого катионы данной группы не имеют группового реагента, и открывают их только с помощью частных реакций. Перед проведением частных реакций на катионы первой группы ионы других групп удаляют методом осаждения (например, в виде карбонатов в нейтральной или щелочной среде).

2.1.1. Реакции катиона лития

1. Окрашивание пламени. Летучие соединения лития окрашивают бесцветное пламя горелки в карминово-красный цвет. Реакция весьма чувствительна. Определению мешают ионы натрия. Желтую окраску ионов Na+ маскируют, используя индиговую призму или кобальтовое стекло, не пропускающее желтых лучей.

Методика проведения реакции. С помощью металлической петли из флакона берется небольшое количество соли и вносится в пламя спиртовки. Пламя окрашивается в карминово-красный цвет.

2. Реакция с фторидом аммония NH4F. При нагревании смеси растворов соли лития и фторида аммония выделяется белый аморфный осадок фторида лития, растворимый в уксусной кислоте.

Li+ + F - = LiF(тв).

Методика проведения реакции. В пробирку помещают 2-3 капли раствора, содержащего ионы лития, и 2-3 капли раствора фторида аммония или калия. Смесь нагревают до кипения, при этом медленно выделяется белый аморфный осадок. Определению мешают ионы Mg2+, которые можно замаскировать, проводя реакцию в присутствии аммиака при рН 9-10.

+++2.1.2. Реакции катиона аммония

1. Реакция со щелочами. При нагревании растворов солей аммония со щелочами образуется гидрат аммиака, который разлагается с выделением аммиака, имеющего характерный запах нашатырного спирта.

NH4+ + OH - ↔ NH3 ×Н2О ↔ NH3(г) + H2O.

Выделение аммиака можно зафиксировать с помощью лакмусовой или универсальной индикаторной бумаги, смоченной водой и внесенной в пары. При выделении аммиака лакмусовая бумага синеет.

Методика проведения реакции. В пробирку вносят 5 капель раствора, содержащего ионы аммония, и добавляют 5 капель щелочи. Пробирку слегка подогревают и к верхней части подносят влажную индикаторную бумагу. В присутствии ионов аммония индикаторная бумага синеет.

2.  Реакция с гидротартратом натрия NaHC4H4O6. Образуется белый кристаллический осадок гидротартрата аммония, растворимый в кислотах и щелочах. Кристаллы имеют характерную форму.

NH4+ + HC4H4O6- = NH4HC4H4O6(тв).

Методика проведения реакции. На предметное стекло наносят капилляром 1-2 капли анализируемого раствора, рядом наносят 1-2 капли гидротартрата натрия. Капли соединяют стеклянной палочкой и перемешивают. Стекло охлаждают, и через несколько минут наблюдают в микроскоп форму образовавшихся кристаллов. Определению мешают ионы калия.

3. Реакция с реактивом Несслера (K2[HgI4]+KOH). Реактив Несслера (смесь тетраиодомеркурата(II) калия с гидроксидом калия) взаимодействует с ионом NH4+, образуя красно-бурый осадок иодида меркураммония [OHg2NH2]I, растворимый в кислотах и щелочах.

Методика проведения реакции. К одной капле раствора, содержащего ионы аммония, прибавляют 1 каплю реактива Несслера. Реакцию удобнее всего проводить на предметном стекле.

4. Реакция с гексанитрокобальтатом(III) натрия Na3[Co(NO2)6]:

2NH4+ + Na3[Co(NO2)6] = (NH4)2Na[Co(NO2)6](тв) + 2Na+.

Образуется осадок желтого цвета, растворимый в воде при нагревании.

Методика проведения реакции. В пробирку помещают 3 капли анализируемого раствора, содержащего ионы NH4+, и 3 капли раствора гексанитрокобальтата(III) натрия. После появления осадка проверяют его растворимость в кислотах или щелочах. Определению мешают ионы калия.

2.1.3. Реакции катиона натрия

1. Окрашивание пламени. Летучие соединения натрия окрашивают пламя горелки в желтый цвет.

Методика проведения реакции. Нихромовую проволоку почистить наждачной бумагой, подержать в концентрированной соляной кислоте и прокалить в пламени горелки. При этом не должно получаться ярко-желтого окрашивания. Подготовленную проволоку опустить в раствор соли натрия (хлорида или нитрата) и снова прокалить в пламени горелки. Яркое желтое окрашивание пламени в течение нескольких секунд говорит о наличии натрия.

2. Реакция с дигидроантимонатом калия KH2SbO4. При взаимодействии катионов натрия с дегидроантимонатом калия образуется белый мелкокристаллический осадок дигидроантимоната натрия, растворимый в щелочах и кислотах.

Na+ + KH2SbO4 = NaH2SbO4(тв) + K+.

Методика проведения реакции. В пробирку помещают 5 капель раствора, содержащего ионы натрия, и добавляют 5 капель раствора KH2SbO4. Для ускорения выпадения осадка стенки пробирки потирают стеклянной палочкой. Проведению реакции мешают ионы лития.

3. Реакция с цинкуранилацетатом ZnH(UO2)3(CH3COO)9:

Na+ + ZnH(UO2)3(CH3COO)9 = NaZn(UO2)3(CH3COO)9 + Н+.

Образуется мелкокристаллический осадок цинкуранилацетата натрия лимонно-желтого цвета, имеющий характерное строение. Осадок растворим в щелочах и кислотах.

Методика проведения реакции. На предметное стекло наносят каплю раствора, содержащего ионы натрия, и высушивают на плитке. Охлаждают стекло и на место высохшей капли помещают каплю раствора цинкуранилацетата. Форму образовавшихся кристаллов наблюдают в микроскоп. Проведению реакции мешают ионы лития.

2.1.4. Реакции катиона калия

1. Окрашивание пламени. Соли калия окрашивают пламя горелки в фиолетовой цвет.

Методика проведения реакции. Прокаливают платиновую проволоку в пламени горелки, смачивают ее раствором соли калия и вносят в пламя. Соединения калия окрашивают бесцветное пламя горелки в фиолетовой цвет.

2. Реакция с гидротартратом натрия NaHC4H4O6.

K+ + HC4H4O6- = KHC4H4O6(тв).

Образуется белый мелкокристаллический осадок гидротартрата калия, растворимый в кислотах и щелочах. Кристаллы осадка имеют характерную форму.

Методика проведения реакции. На предметное стекло наносят капилляром 1-2 капли анализируемого раствора, рядом наносят 1-2 капли гидротартрата натрия. Капли соединяют стеклянной палочкой и перемешивают. Стекло охлаждают, и через несколько минут наблюдают в микроскоп форму образовавшихся кристаллов. Определению мешают ионы аммония.

3. Реакция с гексанитрокобальтатом(III) натрия Na3[Co(NO2)6].

2K+ + Na3[Co(NO2)6] = NaK2[Co(NO2)6](тв) + 2Na+.

Реакцию ведут в нейтральной или уксуснокислой среде. Образуется желтый кристаллический осадок двойной соли калия и натрия, растворимый в кислотах и щелочах, нерастворимый в уксусной кислоте.

Методика проведения реакции. В пробирку помещают 3 капли анализируемого раствора, содержащего ионы K+ и 3 капли раствора гексанитрокобальтата(III) натрия. После появления осадка проверяют его растворимость в кислотах или щелочах. Определению мешают ионы аммония.

4. Реакция с гексанитрокупратом(II) свинца и натрия Na2Pb[Cu(NO2)6].

2K+ + Na2Pb[Cu(NO2)6] = K2Pb[Cu(NO2)6](тв) + 2Na+.

Образуется осадок черного цвета, содержащий кристаллы характерной формы. Осадок растворим в кислотах и щелочах.

Методика проведения реакции. Каплю раствора, содержащего ионы калия, помещают на предметное стекло и высушивают на плитке. Добавляют каплю раствора гексанитрокупрата(II) свинца и наблюдают под микроскопом форму образовавшихся кристаллов. Проведению реакции мешают катионы аммония.

Некоторые реакции катионов первой аналитической группы приведены в табл. 5.

Таблица 5

Сводная таблица реакций катионов первой аналитической группы

Реагент	Катионы
	Na +	K +	NH4+
NaOH	--	--	NH3 ↑ при кипячении
KH2SbO4	NaH2SbO4↓ Белый, растворим в NaOH и HCl	--	H2SbO4↓ Белый, растворим в NaOH и HCl
NaHC4H4O6	--	КHC4H4O6↓	NН4HC4H4O6↓
Белый кристаллический осадок, растворим в щелочах и кислотах
Na3[Co(NO2)6]	--	К2Na [Co(NO2)6] ↓	(NH4)2Na[Co(NO2)6]↓
Желтый кристаллический осадок, растворим в кислотах
H2[PtCl6]	--	К2[PtCl6] ↓	(NH4)2[PtCl6] ↓
Желтый кристаллический осадок
UO2(CH3COO)2	NaUO2(CH3COO)3↓ Зеленовато-желтые кристаллы	---	---
K2[HgI4] + KOH	--	---	[Hg2ONH2]I↓ Красно-бурый
Окрашивание пламени	Желтое	Фиолетовое	---

2.2. Вторая аналитическая группа катионов

Ко второй аналитической группе относятся катионы, дающие малорастворимые соединения при взаимодействии с соляной кислотой и ее солями. К ним относятся ионы Ag+, Hg22+, Pb2+. Катионы этой группы с сульфат-, сульфит-, сульфид-, фосфат-, хромат-, карбонат - и галогенид-анионами образуют нерастворимые соли. При взаимодействии со щелочами также образуются нерастворимые вещества. Гидроксиды, образуемые данными катионами, обладают слабоосновными свойствами, поэтому при растворении в воде их соли легко гидролизуются и имеют кислую реакцию.

Групповым реактивом является соляная кислота HCl. При взаимодействии катионов второй группы с разбавленной соляной кислотой или ее солями образуются осадки хлоридов, малорастворимые в холодной воде и кислотах согласно реакциям:

Ag+ + Cl - = AgCl (тв);

Hg22+ + 2Cl - = Hg2Cl2 (тв);

Pb2+ + 2Cl - = PbCl2 (тв).

Растворимость хлоридов в воде различна:

ПР= 1,6∙10-5; ПР= 1,7∙10-10, ПР= 2,0∙10-18.

Растворимость хлорида свинца с повышением температуры заметно растет, растворимость же остальных хлоридов при этом практически не меняется, что используется для отделения Pb2+ от остальных катионов первой группы.

Осадок хлорида серебра легко растворяется в растворах аммиака с образованием растворимого в воде комплексного соединения - хлорида диаминсеребра:

+++AgCl(тв ) + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O.

Хлорид ртути взаимодействует с раствором аммиака, образуя хлорид меркуроаммония [Hg(NH2)]Cl и металлическую ртуть, вследствие чего осадок чернеет:

Hg2Cl2(тв ) + 2NH4OH = [Hg(NH2)]Cl(тв) + Hg + NH4Cl + 2H2O.

2.2.1. Реакции катиона серебра

+++1. Реакции с галогенидами щелочных металлов.

Ag+ + Cl - = AgCl(тв) (белый осадок),

Ag+ + Br - = AgBr(тв) (бледно-желтый осадок),

Ag+ + I - = AgI(тв) (светло-желтый осадок).

С увеличением концентрации галогенид-ионов увеличивается растворимость галогенидов серебра в аммиаке из-за образования хорошо растворимых комплексных ионов [AgX2]- и [AgX4]3-. Причем, растворимость в водном растворе аммиака уменьшается в ряду AgCl, AgBr, AgI, что соответствует уменьшению величины произведения растворимости.

Методика проведения реакции. В три пробирки помещают по 3-4 капли раствора, содержащего ионы Ag+, добавляют по 2-3 капли 2 н. раствора HNO3. В первую пробирку добавляют 3-4 капли 2 н. HCl, во вторую - 3-4 капли раствора KBr, в третью - 3-4 капли раствора KI. Отмечают цвет образовавшихся осадков. Проверяют растворимость осадков в растворе гидроксида аммония.

2. Растворение галогенидов серебра в растворах KCN или Na2S2O3 за счет образования цианидных или тиосульфатных комплексов, более устойчивых по сравнению с аммиачными комплексами.

AgI + S2O32- = [AgS2O3]- + I-,

AgBr + 3CN - = [Ag(CN)3]2- + Br-.

+++3. Реакция с хроматом калия K2CrO4.

2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4(тв.).

Образуется кирпично-красный осадок хромата серебра, растворимый в азотной кислоте и гидроксиде аммония.

Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего ионы серебра, добавляют 3 капли раствора хромата калия. Наблюдают цвет образовавшегося осадка.

4. Реакция восстановления до металлического серебра при действии формальдегида на аммиачный раствор соли серебра. Ионы серебра в присутствии восстановителей (формальдегид, Mn2+, Sn2+) легко восстанавливаются до металлического серебра:

2[Ag(NH3)2]+ + НСНО + H2O = 2Ag + 3NH4+ + НСОО - + NH3.

При проведении реакции с формальдегидом на стенках пробирки образуется блестящий налет металлического серебра (реакция "серебряного зеркала").

Методика проведения реакции. В пробирки помещают 3 капли раствора, содержащего ионы Ag+, 3 капли раствора NH4OH, добавляют 3 капли 10%-ного раствора формальдегида и погружают пробирку в теплую воду. Наблюдают образование зеркала металлического серебра.

5. Реакция с дитизоном (С6H5)2CSN4H2. Дитизон образует с ионом Ag+ внутрикомплексное соединение, окрашенное в желтый цвет и экстрагируемое хлороформом или четыреххлористым углеродом:

.

Методика проведения реакции. К 1-2 каплям анализируемого раствора добавляют 2-3 капли 2 н. раствора H2SO4 и экстрагируют 0,002%-ным раствором дитизона в CCl4. В присутствии ионов серебра органический слой окрашивается в желтый цвет. Определению мешают ионы Hg2+ и Cu2+, которые можно замаскировать, прибавив перед началом выполнения реакции раствор ЭДТА.

2.2.2. Реакции катиона диртути 2+

1. Реакции восстановления [Hg2]2+ до металлической ртути. Катион диртути 2+ способен восстанавливаться в присутствии восстановителей (SnCl2, Cu) до металлической ртути.

Hg22+ + Sn2+ = 2Hg (тв) + Sn4+;

Hg22+ + Cu = 2Hg (тв) + Cu2+.

Методика проведения реакций. а) К 2 каплям анализируемого раствора добавляют 2 капли раствора хлорида олова (II). Через минуту добавляют еще 2 капли реагента. Наблюдают выпадение осадка черного цвета. б) На медную пластинку наносят 2 капли раствора, содержащего ионы Hg22+. Через несколько минут пластинку промывают водой, протирают и наблюдают блестящее пятно ртути.

2. Реакция с иодидом калия KI.

Hg22+ + 2I - = Hg2I2 (тв).

Образуется грязно-зеленый осадок Hg2I2, растворимый в избытке реагента с образованием тетраиодомеркурата(II) калия и черного осадка металлической ртути:

Hg2I2 + 2KI = K2[HgI4] + Hg(тв).

Методика проведения реакции. К 3 каплям анализируемого раствора добавляют 3 капли раствора иодида калия. После образования грязно-зеленого осадка добавляют еще 5 капель иодида калия и наблюдают растворение зеленого и появление черного осадка.

3. Реакция со щелочами.

Hg22+ + 2OH - = HgO + Hg + H2O.

В результате реакции катион Hg22+ диспропорционирует на оксид ртути(II) и дисперсную ртуть черного цвета.

Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего ионы Hg22+, добавляют 3 капли раствора щелочи и наблюдают выпадение черного осадка.

4. Реакция с хроматом калия K2CrO4 .

Hg22+ + CrO42- = Hg2CrO4(тв).

Образуется осадок хромата ртути красного цвета, растворимый в азотной кислоте.

5. Реакция с соляной кислотой (люминесцентная реакция). Для обнаружения ртути (I) можно использовать реакцию образования каломели Hg2Cl2, способной люминесцировать оранжево-красным светом в ультрафиолетовом свете.

Методика проведения реакции. На предметное стекло наносят каплю раствора, содержащего ионы ртути (I), и каплю 2 н. HCl. Наблюдают оранжево-красное свечение в ультрафиолетовом свете.

2.2.3. Реакции катиона свинца(II)

+++1. Реакция с хроматом K2CrO4 или дихроматом K2Cr2O7 калия

2Pb2+ + Cr2O72- + 2CH3COO - + H2O  ↔ 2PbCrO4(тв) + 2CH3COOH,

в результате которой образуется желтый осадок хромата свинца, нерастворимый в NH4ОН, в отличие от хромата серебра. Осадок хромата свинца растворим в растворе щелочи по реакции:

PbCrO4 (тв) + 4OH-  ↔  [Pb(OH)4] 2- + CrO42-.

Методика проведения реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы свинца, добавляют 2-3 капли раствора CH3COOH или CH3COONa и 2-3 капли K2Cr2O7. Образуется желтый осадок. Пробу центрифугируют, отделяют осадок от раствора и к осадку добавляют 3-5 капель 2 н. NaOH. Наблюдают растворение осадка. Мешают определению ионы: Ba2+, Sr2+, Bi(III), Hg2+, Ag+.

+++2. Реакция со щелочами.

Pb2+ + 2OH - ↔  Pb(OH)2 (тв).

Образуется белый осадок гидроксида свинца, растворимый в избытке реагента:

Pb(OH)2 (тв) + 2OH- = [Pb(OH)4]2-.

Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего ионы Pb2+, добавляют 3 капли раствора щелочи. После образования белого осадка добавляют еще несколько капель реагента и наблюдают растворение осадка.