Химический анализ (стр. 1 )

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

“МАТИ” ─ Российский Государственный Технологический

Университет им.

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Часть 1. Качественный анализ неорганических веществ

Учебное пособие

Допущено учебно-методическим объединением высших учебных заведений Российской Федерации по образованию в области материаловедения, технологии материалов и покрытий в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по направлениям 150600 “Материаловедение и технология новых материалов” и 150500 “Материаловедение, технология материалов и покрытий”.

Москва 2009

Авторы: , ,

Рецензенты:

Директор естественно-экологического института Московского государственного областного университета,

доктор биологических наук, профессор

Заведующий кафедрой неорганической и аналитической химии МГПУ, доктор биологических наук, профессор

Химический анализ. Часть 1. Качественный анализ неорганических веществ / , , – М.: 11-й Формат, 2009. – 79 с.

В учебном пособии приводятся сведения, относящиеся к изучению химических методов качественного анализа.

Рассмотрены методы и условия проведения качественного химического анализа веществ, состоящих из наиболее часто встречающихся в реальной практике катионов и анионов. В основу качественного анализа положена кислотно-основная классификация катионов.

В пособие включен необходимый минимум теоретического материала, перечислены стадии химического анализа, требования, предъявляемые к аналитическим реакциям. Основная часть пособия посвящена классификации катионов и анионов и химическим реакциям, используемым для идентификации ионов в качественном анализе. В конце главы приведены контрольные вопросы по изучаемой теме.

Учебное пособие предназначено для подготовки бакалавров и магистров по направлениям 150100 «Металлургия», 150600 “Материаловедение и технология новых материалов”, 150500 “Материаловедение, технология материалов и покрытий”, 286200 “Защита окружающей среды”, 280100 «Безопасность жизнедеятельности» и составлено в соответствии с программой дисциплины «Неорганическая и аналитическая химия» и планам учебных занятий по аналитической химии.

Введение

Аналитическая химия – это раздел химии, посвященный разработке методов изучения химического состава вещества. В зависимости от характера анализируемых объектов, аналитическую химию делят на анализ неорганических веществ и анализ органических веществ.

Цель аналитической химии - установление качественного и количественного состава вещества или смеси веществ. В соответствии с этим аналитическая химия делится на качественный и количественный анализ.

Задачей качественного анализа является выяснение качественного состава анализируемого объекта.

Задачей количественного анализа является определение точного содержания отдельных элементов или их соединений в анализируемом объекте.

Различают макрокомпоненты и микрокомпоненты, или примеси. В качественном анализе применяют термины «обнаружение», или «открытие»; в количественном – «определение».

В качественном и количественном анализах используют самые разнообразные химические реакции, применяют широкий спектр химических, физических, физико-химических, биологических методов, разрабатывают новые методы анализа и совершенствуют уже существующие. Число методов аналитической химии чрезвычайно велико и постоянно растет.

Химический анализ внедряется в различные области науки. Поэтому аналитическая химия тесно связана с другими дисциплинами: химики-аналитики пользуются достижениями других разделов химии, а также математики, физики, биологии и многих областей техники.

Различные методы исследования, применяемые в качественном и в количественном анализах, можно разделить на три основные группы методов:

- химические, где используются химические реакции, результат которых определяют визуально;

- физические, основанные на измерении каких-либо физических характеристик вещества, являющихся функцией его химического состава;

- физико-химические, основанные на наблюдении за изменением физических свойств веществ (оптической плотности, электропроводности, теплопроводности и др.), которые происходят в результате химической реакции.

Так как в физических и физико–химических методах используются приборы, эти методы часто объединяют под названием инструментальных методов.

В аналитическую химию очень широко внедряются компьютерные методы расчетов, например, при статистической обработке результатов анализа, при планировании эксперимента и нахождении оптимальных условий проведения анализа, при автоматизации методов анализа. Эта проблема особенно актуальна для контроля производства вообще и, в частности, при работе с особо вредными веществами. Для автоматизации больше всего подходят физические или физико–химические методы анализа.

1. Качественный анализ неорганических веществ

Основной задачей качественного анализа является определение состава анализируемого образца. Качественный анализ позволяет определить, какие элементы, ионы, молекулы содержит анализируемый образец или какие из них в образце отсутствуют.

Успешное проведение качественного анализа требует достаточных знаний химических и физических свойств веществ, которые могут быть объектом анализа. Именно эти свойства и используются в качественном анализе.

1.1. Методы и условия проведения качественного химического анализа

Качественный химический анализ проводят «сухим» или «мокрым» способом. Реакции, проводимые «сухим путем», обычно применяются как вспомогательные, главным образом при предварительных испытаниях вещества неизвестного состава.

Из реакций, проводимых «сухим путем» (не в растворах), чаще применяются реакции образования так называемых перлов, образующихся при сплавлении исследуемого вещества с тетраборатом натрия (бурой) или гидрофосфатом натрия в петле платиновой проволоки. Так, соединения хрома окрашивают перл в изумрудно-зеленый цвет, марганца – в фиолетовый и т. д.

В качественном анализе используются также пирохимические реакции: окрашивание пламени в различные цвета летучими солями некоторых катионов. Анализируемую пробу в петле платиновой проволоки вносят в пламя горелки. По окраске пламени судят о наличии в образце того или иного элемента. Так, калий окрашивает пламя в фиолетовый цвет, натрий - в желтый, медь – в зелёный и т. д. Цветное пламя получается благодаря способности атомов в возбужденном состоянии к электромагнитному излучению в определенной части видимой области спектра. Для анализа «сухим путем» применяют и другие методы (возгонка, растирание и др.).

Анализ вещества, проводимый в растворах, называется анализом «мокрым путем». Это основной путь полного определения состава вещества. Для этого вещество переводят в раствор. Для растворения применяют дистиллированную воду, кислоты, смеси кислот, щелочи, водный раствор аммиака, некоторые органические растворители и др.

В качественном анализе применяют только реакции, обладающие характерными, или аналитическими признаками (аналитическим сигналом). Это образование или растворение осадка, образование окрашенных соединений, выделение газа и т. п. В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т. д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано.

Качественные реакции проводят преимущественно в пробирках. Некоторые из качественных реакций - так называемые микрокристаллоскопические реакции - проводят на предметных стеклах, и образующиеся кристаллы рассматривают под микроскопом. Иногда прибегают к выполнению реакций капельным методом. Для этого на полоску фильтровальной бумаги наносят каплю испытуемого раствора и каплю реактива и рассматривают окраску пятна на бумаге.

При проведении качественного анализа можно работать с различными количествами исследуемого вещества. В связи с этим выделяют макроанализ, полумикроанализ, микроанализ, субмикроанализ, ультрамикроанализ (табл. 1).

В зависимости от количества исследуемого вещества их называют также грамм-метод, при котором масса исследуемого вещества берется более 0,5 г (более 10 мл раствора), сантиграмм-метод (масса исследуемого вещества от 0,05 до 0,5 г, или 1-10 мл раствора) и миллиграмм-метод (масса исследуемого вещества от 10-6 г до 10-3 г, или от 0,001 до 0,1 мл раствора). Наиболее распространенным является полумикроанализ (сантиграмм-метод).

Таблица 1

Классификация методов анализа в зависимости от количества исследуемого вещества

Вид анализа	Масса пробы, г	Объем раствора, мл
Макроанализ	> 0,5	10 – 1000
Полумикроанализ	0,05 - 0,5	0,1 – 10
Микроанализ	< 0,01	0,01 – 1
Субмикроанализ	1	< 10-2
Ультрамикроанализ	< 10-4	< 10-3

В макрометодах для проведения химических реакций используют колбы, химические стаканы, большие пробирки. При использовании большого количества анализируемого вещества данный метод малочувствителен, длителен при выполнении и неэкономичен. Противоположностью является ультрамикроанализ, характеризующийся высокой чувствительностью. Однако реакций, обладающих столь низким пределом обнаружения, на практике очень мало. Поэтому, в основном, в химических лабораториях используют микро - и полумикрометоды анализа.

Методы маскирования, разделения и концентрирования. Для получения надежных результатов в аналитической химии используют методы маскирования, разделения и концентрирования веществ.

Маскирование – это торможение или полное подавление химической качественной реакции с мешающим ионом. При этом не должно происходить образование новой фазы. В качестве маскирующих неорганических веществ применяют цианиды, роданиды, фториды, фосфаты и оксалаты щелочных металлов и аммония. Известна также группа органических веществ, называемых маскирующими комплексообразователями. К ним относятся тиомочевина, винная, лимонная, щавелевая, салициловая кислоты, а также комплексоны. Например, открытию кобальта (2+) в смеси катионов по реакции

Co2+ + 4SCN– = [Co(SCN)4]2–

мешают ионы железа (3+), которые образуют с роданид–ионом окрашенное в красный цвет соединение. Для устранения мешающего эффекта ионы железа «маскируют» ионами фтора, которые с железом образуют очень прочный комплекс, и тогда железо не мешает определению кобальта.

Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: проба содержит компоненты, мешающие определению; концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; проба высокотоксичная, радиоактивная и дорогая.

Разделение – это операция, в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.

Концентрирование - это операция, в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента.

Основные методы разделения и концентрирования и их характеристики представлены в табл. 2.

Таблица 2

Методы разделения и концентрирования

Осаждение	Выделение из раствора твёрдой фазы малорастворимого соединения. Применяют для разделения определяемых и мешающих компонентов
Соосаждение	Захват осадком посторонних ионов, которые сами по себе в данных условиях осадков не образуют; одновременный переход микро - и макрокомпонентов в твёрдую фазу осадка
Экстракция	Избирательное извлечение веществ из водной фазы в несмешивающуюся с ней органическую фазу
Хроматография (бумажная, ионообменная и др.)	Избирательное поглощение компонентов анализируемой смеси различными сорбентами
Электролиз	Выделение определяемых или мешающих элементов на инертном электроде под действием электрического тока
Цементация	Самопроизвольное осаждение элемента на поверхности более электроотрицательного металла
Дистилляция	Выделение веществ из жидкой фазы в газовую в виде летучих соединений

Условия проведения аналитической реакции. Для проведения каждой реакции необходимо соблюдать определенные условия, основные из которых:

- рН среды;

- температура;

- концентрации реагентов;

- присутствие определенных веществ;

- отсутствие мешающих ионов или веществ.

Для протекания многих реакций необходима среда с определенным значением рН водного раствора. В таких случаях значение рН контролируют с помощью индикаторов или прибора рН-метра. Для поддержания нужного значения рН при необходимости используют соответствующие буферные растворы.

Повышение температуры полезно для реакций окисления–восстановления, так как при этом увеличивается скорость реакций. Кроме того, нагревание способствует переходу аморфных осадков в кристаллические, предупреждает образование коллоидных растворов. Для реакций осаждения нагревание вредно, так как, как правило, растворимость осадка увеличивается при нагревании.

Концентрация ионов в анализируемой смеси имеет очень большое значение в анализе. Оптимальным диапазоном концентраций для качественного полумикроанализа является 0,5-0,05 моль/л. При больших концентрациях затрудняется обнаружение ионов в смеси, при меньших - возможна “потеря” ионов.

В сомнительных случаях пользуются “свидетелем”, т. е. создают в тех же условиях или положительный, или отрицательный результат и сравнивают с ним эффект, полученный при проведении обнаружения анализируемого объекта. “Свидетель”, содержащий искомый ион на фоне других ионов, находящихся в смеси, представляет собой прототип стандартных образцов или эталонов, широко применяемых при проведении количественного анализа различных объектов.

1.2. Качественные аналитические реакции и аналитические признаки

При изучении состава неорганических веществ в большинстве случаев приходится иметь дело с водными растворами кислот, солей и оснований. Эти вещества являются электролитами и в растворах диссоциированы на ионы. Поэтому анализ сводится к определению отдельных ионов - катионов и анионов.

В химическом анализе используется лишь незначительная часть того многообразия реакций, которое свойственно данному иону. Для открытия ионов пользуются реакциями, сопровождающимися различными внешними изменениями, например выпадением или растворением осадка, изменением окраски раствора, выделением газов. Это значит, что открываемый ион переводят в соединение, внешний вид и свойства которого характерны и хорошо известны. Происходящее при этом химическое превращение называется аналитической реакцией.

Химические реакции, позволяющие обнаруживать те или иные компоненты исследуемых веществ, называют аналитическими реакциями, а вещества, вызывающие эти реакции, называют реактивами (реагентами). Вещества, с помощью которых выполняется открытие ионов, называются реактивами на соответствующие ионы.

Реакции, характерные для какого-либо иона, называются частными реакциями этого иона.

Требования, предъявляемые к аналитическим реакциям. Аналитическая реакция должна протекать достаточно быстро, необратимо и быть достаточно простой по выполнению. Для аналитических реакций также важнейшими требованиями являются специфичность и чувствительность.

Чем меньшее количество ионов вступает в реакцию с данным реактивом, тем более специфична данная реакция.

Специфичными (или специфическими) называют реакции или реактивы, при помощи которых можно в определенных условиях обнаруживать одни ионы в присутствии других ионов по специфическому изменению цвета, образованию характерного осадка, выделению газа и т. д.

Чем меньшее количество вещества может быть определено с помощью данного реактива, тем более чувствительна эта реакция.

Чувствительность реакции определяется наименьшим количеством искомого вещества, которое может быть обнаружено данным реактивом в капле (0,02-0,04 мл) раствора по данной методике. Количественно чувствительность характеризуется тремя взаимосвязанными показателями: пределом обнаружения, предельной концентрацией, предельным разбавлением

Предел обнаружения - наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью (не менее 0,5 мкг для методов качественного химического анализа) в минимальном объеме.

Предельная (минимальная) концентрация показывает, при какой наименьшей концентрации раствора данная реакция еще позволяет однозначно открывать обнаруживаемое вещество в небольшой порции (обычно в одной капле) анализируемого раствора.

Предельное разбавление - предельное число миллилитров водного раствора, содержащего 1 г обнаруживаемого вещества, еще открываемого при помощи данной реакции, т. е. в предельно разбавленном растворе, содержащем 1 г открываемых ионов в определенном объеме, данные ионы могут быть обнаружены с помощью избранного реактива в одной капле исследуемого раствора. Например, из опыта найдено, что Cl– может быть обнаружен при помощи AgNO3, когда его предельное разбавление будет равно 1:1000000 г/мл, т. е. 1 массовая часть Cl– в 1 млн. массовых частей раствора. Очевидно, чем меньше открываемый минимум и чем больше предварительное разбавление, тем чувствительнее реакция Предельное разбавление - величина, обратная предельной концентрации. Чем выше чувствительность и специфичность, тем ценнее и эффективнее данная реакция.

Качественная аналитическая реакция должна иметь четкие визуальные признаки. Аналитическими признаками являются: образование осадка характерного вида, растворимость (или нерастворимость) веществ в различных средах, возникновение или исчезновение окраски, окрашивание пламени горелки в определенный цвет, выделение газа и т. п.

Именно по аналитическим признакам делается вывод о присутствии или отсутствии определенного иона или соединения. Например, простейшие аналитические признаки кислот и оснований (ионов Н+ и ОН-) – изменение окраски соответствующих индикаторов. Аналитический признак сульфид-иона - образование газа сероводорода с характерным запахом в реакции с сильной кислотой:

S2- + 2H+ = H2S(г).

Различают общие и частные аналитические реакции.

Общие (групповые) реакции характерны для определенной группы ионов или веществ. Например, образование белого осадка с растворами бариевых солей – общая реакция для анионов SO42-, CO32-, SO32- , S2-.

Частные реакции характерны для определенного иона или соединения, например, образование газообразного аммиака при нагревании со щелочью – частная реакция для обнаружения катиона аммония:

NH4+ + OH- = NH3(г) + Н2О.

Количество частных реакций, позволяющих обнаружить, или «открыть», отдельный ион в сложной смеси, весьма ограничено. Поэтому чаще всего открытию индивидуального иона предшествует разделение ионов на группы с помощью общих, или групповых реакций, затем удаление ионов, мешающих открытию индивидуального иона.

1.3. Реактивы, применяемые в качественном анализе

Реактивы, используемые для выполнения аналитических реакций, делятся на специфические, избирательные (селективные) и групповые.

Специфические реактивы образуют характерный осадок или окрашивание только с определенным ионом. Например, реактив К3[Fе(СN)6] образует темно-синий осадок только с ионами Fe2+.

Групповые реактивы вступают в реакцию со всеми ионами данной группы. С помощью этого реактива ионы данной группы можно отделить от ионов других групп. Например, групповым реактивом одной из аналитических групп катионов является соляная кислота, которая с катионами Pb2+, Ag+, Hg22+ образует белые трудно растворимые осадки.

Избирательные, или селективные реактивы реагируют с двумя-тремя ионами, принадлежащими к одной или к разным группам. Например, реактив KI реагирует с ионами Pb2+, Ag+, Hg22+, а также с ионами Hg2+ и Сu2+. К числу требований, предъявляемых к реактивам, относится чистота. В химическом анализе используют реактивы следующих выпускаемых в зависимости от содержания примесей марок: «чистые» (ч), «чистые для анализа» (ч. д.а.), «химически чистые» (х. ч.). Наименьшее содержание примесей в реактивах марки (х. ч.). Для аналитических целей, как правило, достаточна чистота марки (ч. д.а.). Как правило, содержание примесей в реактивах существенно ниже их предела обнаружения для обычных качественных химических реакций. Для оценки чистоты реактива проводят «холостой» опыт без анализируемого вещества, но в присутствии всех прочих компонентов. При работе с достаточно чистыми реактивами в холостом опыте не должно наблюдаться никаких изменений.

Органические реагенты в химическом анализе. Некоторые органические вещества дают окрашенные комплексы с неорганическими ионами. Это соединения с такими функциональными группами, как - ОН, - SH, - NOH, - NH, - COOH, SO3H и др. Водород этих групп может замещаться ионами металлов. Органические реактивы часто обладают высокой чувствительностью и специфичностью. В табл. 3 приведен перечень некоторых органических реактивов, используемых для обнаружения ионов.

Таблица 3

Органические реактивы, используемые в качественном анализе

Органический реактив	Обнаруживаемый ион	Наблюдаемый эффект
Диметилглиоксим (реактив Чугаева) С4H8N2O2	Ni2+, Pd2+ Fe2+	Ярко-красный осадок; Ярко-красный осадок; Красная окраска раствора
Дифенилтиокарбазон (дитизон) в хлороформе С6H5NH∙NHCSN∙NC6H5	Pb2+ Zn2+	Кирпично-красное окрашивание раствора Красное окрашивание раствора
Рубеановодородная кислота (NHCSН)2	Cu 2+ Ni2 Co+2	Зелёно-чёрный осадок Тёмно-фиолетовый осадок Жёлто-бурый осадок
Ализарин С14 Н6О2(ОН)2	Al3+	Осадок ярко-красного цвета («алюминиевый лак»)
Алюминон [C22H11O9(NH4)3]	Al3+	Ярко-красное окрашивание
8-Оксихинолин С9Н6NOH	Mg2+ в аммиачной среде	Зеленовато-желтый осадок Mg(C9H6NO)
Бензидин С12Н8(NH)2	Ионы-окислители: Cr2O72-, MnO4-	Соединения синего цвета
Дифениламин (C6H5)2NH	NO3- и некоторые др. окислители	Интенсивно синее окрашивание
Магнезон I C12H7N2NO2(OH)2	Mg2+ (при рН≈11)	Синее окрашивание
Магнезон ИРЕА	Mg2+ (при рН 10)	Ярко-красное окрашивание
Тиомочевина CS(NH2)2	Cd2+ (в присутствии раствора H2S)	Жёлтый осадок
Родизонат натрия С6О6Na2	Ва2+, Sr2+	Красное окрашивание

1.4. Аналитическая классификация ионов в качественном анализе