Электрохимические методы анализа электропроводящие полимерные композиции (стр. 2 )

При прямом кулонометрическом определении, например олова (1٧) или железа (111) в ячейке происходит восстановление Sn (1٧) до Sn (11), Fe(111) до Fe(11). По мере уменьшения концентрации восстанавливающегося иона сила тока в цепи падает по уравнению:

I t = I0 e – k t , (32)

где It - сила тока в момент времени t

I0 – сила начального тока;

k – константа, включающая коэффициент диффузии, площадь электрода и другие величины.

Уравнение может быть использовано для определения количества электричества Q, израсходованного на электрохимическое восстановление вещества, поскольку;

∞

Q = ∫ I t dt (33)

0

Поставляем уравнение (32) в (33) и интегрируем:

∞ ׀∞

Q = ∫ I0 e - - ktdt = I 0 ׀ - e—kt / k = I0 | k

0 0

Величина K находится графически. При логарифмировании (33) получаем

lg I t = lg I0 - kt / 2,3 (34),

В координатах lg It - t зависимость (34) представляет собой прямую с угловым коэффициентом к ∕2,3. При экстраполяции эта прямая отсекает на ординате отрезок, равный I0. На практике длительность процесса практически не превышает 30 мин. Окончание процесса обычно фиксируется по прекращению изменения силы тока в течение некоторого времени: сила тока при этом уменьшается почти до нуля.

Массу определяемого вещества рассчитывают по формуле:

Q

m = M (35)

96500

В методе кулонометрического титрования используется установка с постоянной силой тока. При этом титрант генерируется в количестве точно эквивалентном содержанию исследуемого вещества, поэтому по количеству электричества, израсходованного на генерацию титранта, можно рассчитать содержание определяемого вещества.

Кулонометрический метод позволяет определять небольшие количества вещества с высокой точностью и обладает высокой селективностью.

В современной электрохимии широко используются полимерные материалы и композиции на их основе в качестве электролитов, электродов химических источников тока, конденсаторов и т. д.

2. ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ

2.1 Полимеры в электрохимии

Полимеры, как правило, являются электрическими изоляторами с удельным объемным сопротивлением от 1011 до 14 Ом ∙ м. Однако из них можно получить электропроводящие композиции путем введения дисперсных наполнителей, например технического углерода, графита, углеграфитовых волокон или металлов. При использовании углеродных наполнителей получены материалы с удельным сопротивлением порядка 10-3 Ом ∙ м, при использовании металлических наполнителей – порядка 10-6Ом ∙ м.

Первыми проводящими полимерными материалами были наполненные графитом или техническим углеродом композиции на основе фенолоформальдегидных и некоторых других термореактивных смол, которые нашли применение для изготовления резисторов. В настоящее время электропроводящие полимерные композиции на основе эпоксидных, фенольных и силиконовых полимеров используются в различных областях электроники и приборостроения. Проводящие клеи на полимерной основе используются для монтажа деталей электронных приборов, в том числе гибридных интегральных и печатных схем, в радарных системах и дисплеях, для склеивания деталей космических аппаратов.

В качестве наполнителей в состав отечественных эмалей вводят мелкодисперсные порошки никеля, технического углерода, алюминия, посеребренного никеля, высокоуглеродистого железа. Листовая проводящая резина нашла применение в производстве клавиатуры калькуляторов, телефонных аппаратов, музыкальных инструментов и т. д.

В последние годы, в связи с выявлением потребности в новых функциональных материалах и увеличением спроса на полимерные проводники, встает конкретная проблема получения органических проводников с высокой проводимостью, равной электропроводности металлов. Решение этой проблемы требует знания механизма перемещения ионов в полимерной матрице во взаимосвязи с ее кристаллическим и молекулярным строением, наличием дефектов, их природой, концентрацией, механизмом их взаимодействия с ионными и электронными переносчиками.

2.2. Ионная проводимость в твердых телах.

Активное перемещение ионов имеет место в жидкофазных системах, однако с точки зрения простоты обращения и надежности эксплуатации неоспоримыми преимуществами обладают твердофазные системы. Природа ионной проводимости в твердых телах была объяснена еще , который указал на неизбежность возникновения структурной разупорядоченности кристаллических решеток при температурах, отличных от абсолютного нуля. Основные идеи получили развитие в работах Шоттки и Вагнера, с точки зрения которых строение реальных кристаллов при температурах выше абсолютного нуля всегда отклоняется от идеальных решеток, выводимых из рентгенографических измерений. Причина – тепловые колебания ионов. С увеличением температуры энергия этих колебаний возрастает, при этом некоторые ионы срываются со своих мест и переходят в междоузлия или выходят на поверхность кристалла. В этом случае в решетке появляется вакансия. Вакансия – незанятый узел решетки и реального заряда не содержит, но оказывает на окружающие ионы такое же действие, как реальный отрицательный заряд. С выходом катиона из кристаллической решетки появляются нескомпенсированные отталкивающие силы, вызывающие деформацию решетки вокруг вакансии. Дефекты решетки, таким образом, приводят к поляризации окружающей среды.

В структуре Na-ß-окиси алюминия, где ионопроводящие промежутки имеют одномерную туннельную структуру, перемещение ионов-носителей заряда Na+ осуществляется в двумерных промежутках между слоистыми блоками.

В кристаллах типа RbAg4I5 в больших междоузлиях между ионами Rb+ и I - трехмерно сосуществуют множество энергетических положений, которые могут быть заняты ионами Ag+ , и ионы Ag+ получают свободу перемещения.

В сложных ячеистых структурах, образуемых множеством атомных группировок, типа «насикон» (Na3Zr2Si2PO12) и «рисикон» [Li`14Zn{ZrO4)4], в трехмерные междоузельные промежутки входят и свободно перемещаются ионы Na+ и Li+.

Для органических соединений известны комплексы краун - эфиров с галогенидами щелочных металлов, которые проявляют твердофазную ионную проводимость. Строение этих комплексов следующее: атомы кислорода в эфирном кольце, в виде расположенных в разных местах лигандов, образуют комплексы с ионами щелочных металлов. В результате галогенид - ионы, являющиеся противоионами, получают возможность к относительно свободному перемещению.

х-—›

Рис.7. Комплексы на основе дибензо-18 крауна-6 и металгалогенидов:

М+ - ион металла; О - кислород, имеющий неподеленные электронные

пары и способный образовывать координационные связи; Х - - противоион

Высокая проводимость твердых электролитов вызывает особый интерес в связи с возможностью их практического использования в электрохимических преобразователях энергии и информатики. Использование твердых электролитов на основе AgI и

Na-ß-Al2O3 для создания новых типов ХИТ явилось одним из самых значительных достижений электрохимии.

В настоящее время известно два принципиально различающихся типа электрохимических ячеек с твердыми ионными проводниками.

Первые могут быть названы твердофазными источниками тока.

Примером таких источников является ячейка

Ag | Ag4 RbI5| C1I2 .

Анодный процесс сводится к реакции ионизации серебра

Ag —› Ag+ + e- ,

а катодный - к восстановлению иода

½ I2 +e - —› AgI,

который накапливается на поверхности катода, т. к. ток через ТЭЛ переносится практически только ионами Ag+ .

Электролит Ag4RbI5 используется для создания сверхъемких конденсаторов системы

Ag | Ag4RbI5 | Ag4RbI5 ,C .

Благодаря развитой поверхности идеально поляризуемого электрода емкость двойного электрического слоя очень высока и обеспечивает высокую эффективную емкость ячейки в целом, которая достигает

10 Ф /см 2 .

В современной электрохимии разработка сверхминиатюрных обратимо работающих источников тока с пленочным полимерным электролитом и пленочным электродом является новым перспективным направлением. Использование полимеров обеспечивает возможность получения тонких пленочных электролитов и электродов, невыливаемость электролита в любом пространственном положении и открывает пути заметного увеличения удельной разрядной мощности источника тока. Вместе с тем эти конденсаторы имеют большой ток утечки, невысокую сохраняемость заряда, весьма трудоемкую технологию изготовления. Все это заставляет продолжить поиски более надежных материалов для изготовления ТЭЛ.

С точки зрения практического использования ТЭЛ неорганической природы имеют недостатки, обусловленные тем, что благодаря кристаллическому строению, они трудно поддаются обработке, например, получению из них гибких пленок.

В связи с этим, спрос на полимерные проводники с высокой ионной проводимостью становится все более актуальным в электронном приборостроении.

.

2.3 Ионопроводящие полимеры

.

Ионопроводящие полимеры можно классифицировать как проводящие материалы (твердофазные системы), в которых сам полимер принимает участие в создании ионной проводимости или в качестве непосредственного источника носителей зарядов (например, высокомолекулярные соли, полиэлектролиты, состоящие из полиионов и их противоионов), или служит матрицей для электролита и в образовании носителей зарядов непосредственного участия не принимает, обеспечивая лишь перемещение носителей зарядов.

К полиэлектролитам относятся ионообменные смолы. Например, ионообменная пленка «нафион» фирмы Дюпон используется в качестве диафрагм при электролизе NaCl в топливных элементах. Определение коэффициентов диффузии ионов щелочных металлов позволило заключить, что ионная проводимость в полиэлектролитах является проводимостью, характерной для жидкофазных систем.

Вместе с тем для комбинированных материалов, состоящих из неорганического электролита – источника носителей зарядов и органического полимера, образующего матрицу, также наблюдается проводимость ионного типа.

Подбирая композицию, необходимо учитывать наличие источника ионов-носителей заряда и удобных путей для их перемещения. В качестве |проводящей необходима среда, в которой ослаблено взаимодействие между ионами и которая имеет физические промежутки. Если взаимодействие имеет место в результате образования слабых комплексных связей между ионами металлов и макромолекулами, то

ионы-носители в результате теплового движения будут осуществлять перескок к ближайшему лиганду, а лиганды будут играть роль невысоких барьеров. Мест перескока вдоль цепи имеется множество и если они расположены в определенном порядке, то степень свободы ионов возрастает и ионная проводимость становится выгодной.

Таким образом, для увеличения проводимости необходимо понижение энергетических барьеров, сокращение расстояния перескоков, а также увеличение их частоты.

В противоположность этому ионы, являющиеся противоионами по отношению к ионам носителям зарядов, приводят к возникновению энергетических барьеров. Наличие таких противоинов составляет проблему.

В настоящее время известно большое число электропроводящих композиций на основе полимеров, которые принято классифицировать на следующие группы: комбинированные материалы на основе полимеров, легированных неорганическими солями; комплексы с переносом заряда; полимеры с системой сопряжения; полупроводниковые координационные полимеры; пленочные электропроводящие композиции на основе полимеров, наполненных оксидами металлов; пленочные электропроводящие композиции на основе полимеров-диэлектриков.

2.3.1.Комбинированные материалы на основе полимеров, легированных неорганическими солями

.

К таким комбинированным материалам относятся, например, полиэтиленоксиды типа (- СН2-СН2 О-)n, наполненные солями щелочных металлов (LiCNS, NaBF4 и т. д.). При этом простые эфиры, такие как

полиэтиленоксид (-СН2 –СН2-О-)n; полипропиленоксид (- СН-СН2 О-)n,

|

СН3

полиэпихлоргидрин [ (- О-СН2-СН-]n, могут образовывать комплексы со

|

СН2Сl

щелочными металлами, для которых на основе рентгеновской, инфракрасной и Раммановской спектроскопии установлено следующее строение: вследствие винтообразной структуры, простая полиэфирная цепь содержит внутри себя катионы, а анионы находятся вне цепи. Отсутствие прямого физического контакта с катионами и соответственно ослабление взаимодействия катионов с анионами способствует относительно свободному их перемещению.

Функции полимера – матрицы:

-образование комплексов с анионами (или катионами), благодаря наличию полярных групп, расположенных с большой плотностью;

- обеспечение гибкости, благодаря особенностям строения полимерной цепи;

-.обеспечение полимерной когезионной энергии с тем, чтобы изменение свободной энергии при взаимодействии добавляемого электролита и полимера было использовано для перемещения ионов.

Легирование полиэтилен - и полипропилен-оксидов солью LiClO4 позволяет получать ионопроводящие композиции, электропроводность которых достигает 10-3 См·м-1 и зависит от температуры и содержания электролита.

Еще более высокой электропроводностью обладают комплексы щелочных металлов с полимерами метоксиэтиленгликоль - метакрилатов типа

[-СН2 –О-СН2-СН 2 - СН2-О-СО-]п

|

ОСН3

В качестве легирующего компонента в этом случае используются соли: NaSCN, NaCF3SO3, LiCF3SO3. Электропроводность зависит от степени кристалличности полимера, содержания наполнителя и пластификатора.

Получен также электропроводящий поливинилацетат (ПВА)

[–CH2 - CH - ]п

|

ОСОСН3

с солью LiClO4, который предложено использовать в гальваническом элементе электрохимической ячейки

Li |ПВА, LiCiO4| MnO2CPVF2

Путем легирования п-полифениленсульфида –

[- S — S -]g

| |

солью АlCl3 получены полимеры, электропроводность которых лежит в пределах от 3•10-1 до 6,5•10--2 См•м -1. Легирующие примеси растворяли в нитрометане, дихлорэтане, метиленхлориде. Пленки погружали в легирующий раствор на 30 мин. При этом легирование полимеров происходит в аморфных областях.

Исследованы также комбинированные материалы на основе дифенилпропилполикарбоната (ДФПК).

Н С3 Н 5

| |

[- ОС – О – СО – ]n ,

| |

легированного ацетатом натрия (СН3 СОО Na)..

ДФПК представляет собой кристаллический полимер и имеет высокую механическую прочность, поэтому используется для получения электропроводящих композиций.

Раствор ацетата натрия смешивали с раствором полимера в растворителе диметилформамид (ДМФА). Пленки получали методом испарения растворителя из приготовленного раствора, помещенного в специальные формы, в вытяжном шкафу в течение трех суток при температуре 19 ±10 С. Исследовали пленки из 40%-х растворов ДМФК с содержанием ацетата натрия в пленке от 20 до 60% масс. При этом электропроводность изменялась от 0,4 до 2,8 •10-3См•м-1.

2.3.2.Комплексы с переносом заряда (КПЗ)

Возникают при взаимодействии веществ, играющих роль доноров электронов, с веществами, действующими как акцепторы электронов. Образование комплекса, как правило, сопровождается переносом электрона (частичным или полным) с орбитали донора на орбиталь акцептора.

Удобными объектами для наблюдения переноса заряда через КПЗ на полимерной основе являются следующие полимеры:

трифенилметанполикарбонат

Н

| |

[- ОС – О – СО – СН2 - ]n,

| |

трифениламинполигексен

Н

| |

[ - С — С - ]п

[ |

C4 H9 N

/ \

и поливинилкарбазол

[– СН2- - СН -]п,

]

N

/ \

| — |

поскольку в них не возникают ловушки типа сэндвичей из плоских молекул. Донорами электронов в этих соединениях могут быть атомы кислорода (две неподеленные пары электронов) и атомы азота, которые содержат одну неподеленную пару электронов.

Известно, что подвижность зарядов определяется стохастическими прыжками в пределах гауссовых распределений плотностей состояний с шириной зоны проводимости . Через этот параметр электрического беспорядка в органическом твердом теле могут быть определены температурная и полевая зависимости подвижности носителей тока. Найдено, что растет с полярностью молекул.

Исследование влияния состава раствора, из которого осаждается полимерная пленка, играющая затем роль полимерной матрицы, структуры полимерной матрицы на процесс кристаллизации фазы КПЗ в ней, а также подбор оптимальной температуры полимеризации полимерной матрицы, позволили установить, что в матрице образуется непрерывная сеть микрокристаллов КПЗ, которая обеспечивает высокую проводимость композита. Композит получают осаждением из о - дихлорбензола при 120оС.

Для получения анизотропных полимерных композитов с сетью микрокристаллов комплексов с переносом заряда предлагается использовать постепенное направленное выпаривание раствора поликарбоната с КПЗ и последующую кристаллизацию при наложении электрического поля (метод зонного отвердевания).

Такой способ позволяет получить при комнатной температуре КПЗ проводимостью порядка 10-1 Ом-1м-1.

Для выяснения механизма такой высокой проводимости при низком уровне легирования, получены образцы из сравнительно тонкого слоя полимера, пронизанного сетью кристаллитов – комплексов с переносом заряда. Пленки толщиной 30 мкм получают, например,

из полидифенилкарбоната

ОН Н

] |

[ - ОС - О - СО - ]п

] |

Пленки покрываются золотом с обеих сторон, либо с одной стороны золотом, а с другой – сетью микрокристаллитов КПЗ с глубиной проникновения 5 мкм. Два типа образцов показали различные электрические и фотоэлектрические свойства, что объясняется инжекцией носителей тока в полимер со стороны кристаллитов КПЗ.

Подобные системы могут применяться в качестве электродов элементов пленочного типа.

2.3.3. Полимеры с системой сопряжения

Примером полимеров с системой сопряжения являются:

полиацетилен (- СН =СН – СН = СН - )п;

полипиррол{-NH–СН=СН-CH=CH-)п;

;

S

полифенилсульфид [ ]п и др.,

содержащие в основных полимерных цепях макромолекул достаточно длинные непрерывные последовательности связей, в которых каждая одинарная связь находится между двумя кратными связями или между кратной связью и атомами с неподеленными парами р-электронов, атомными зарядами или d-электронными вакансиями.

Полимеры с системами сопряжения подобного типа, легированные окислительными и восстановительными примесями, в последние десятилетия являются предметом пристального внимания ученых, технологов, коммерсантов, благодаря возможности их широкого применения в различных областях техники, в том числе в технической электрохимии.

В технической электрохимии это прежде всего - новые электродные материалы для химических источников тока и электрокаталитического синтеза, электрохромные устройства, различные датчики и сенсоры, антикоррозионные покрытия и т. д..

Исследование электропроводности некоторых полимеров с -сопряженными группами:

поливинилсульфида (ППС) - [-СН=СН-S-]n,

полиэтилен-2,6-нафталина(ПЕН)-

[-CH2-CH - (CH2}3- - CH-]n,

| |

политиофена (ПТ) [-S-CH=CH-CH=CH-]n

показало, что сами по себе поливинилсульфид, полиэтилен -2,6 нафталин, политиофен обнаруживают слабую проводимость (примерно 10-12 См м-1). Легирование же органическими акцепторами, например, пленок ППС вызывает повышение подвижности носителей до 10-4 см2 В-1 с-1 и собственно проводимости до 10-7 См м-1. Анализ результатов рентгеновских исследований показывает, что легирование полимеров сопровождается структурными изменениями.

Наиболее существенной особенностью этого класса проводящих полимеров является их способность обратимо переходить из допированной высокопроводящей формы (~ 10-3См м-1), содержащей анионы и катионы, в нейтральную форму с низкой проводимостью. Как и сам синтез проводящих пленок, такой переход легко осуществляется электрохимическими методами, которыми удобно контролировать степень допирования и плавно изменять физико-химические характеристики.

Комплексом методов, включая вольтамперометрию, хроноамперометрию, в сочетании с методами ИК-спектроскопии и меченых атомов, исследованы механизмы образования и допирования полипиррольных пленок (ППР) (-NH-CH=CH-CH=CH-) , а также закономерности их поведения в водных средах.

Методами меченых атомов и ИК-спектроскопии установлено, что молекулы пиррола в кислых средах образуют комплексы с протонами и анионами, а в полипиррольной пленке осуществляется сильное взаимодействие между звеньями полипиррольных цепочек и анионами, следствием чего является изменение их структуры.

Aнализ полученных данных позволил предложить механизм синтеза полипиррольных пленок, включающий разряд комплекса —протонированного пиррола с анионом с образованием катион-радикалов, дающих начало росту и развитию полипиррольных цепей:

инициирование

+ Н+ —› NH2- CH = CH –CH = C + R-,

NH |

где R - - анион Н

катион - радикал

рост цепи

NH2- CH = CH –CH = CH R, + —›

NH

NH2- CH = CH –CH = CH - NH - CH = CH –CH = C + R - и т. д.

|

Н

Внедрение катиона в пленку (допирование) происходит в процессе ее образования при разряде и частичной деструкции комплексов пиррола с анионом.

Существенное влияние на проводимость оказывает наличие дефектов в пленке. Основные типы дефектов, нарушающих периодическое расположение сопряженных связей в полимерах типа полиацетилена - это солитоны, поляроны и биполяроны. Они могут быть нейтральными, но несущими спины, или заряженными, но без спина. Дефекты создаются при легировании полимеров или при оптическом воздействии. ЭПР спектры показывают, что дефекты могут перемещаться. Однако природа проводимости и фотопроводимости может быть обусловлена и другим механизмом - переносом заряда от одного дефекта к другому.

Для создания ХИТ пленочного типа используются различные способы получения пленок на основе полимеров с системой сопряжения:

- способ предусматривает контакт раствора окислителя (FeCl3, Fe2(SO4)3, K2S2O8) с пятичленным гетероциклическим соединением (пиррол, N-алкилпиррол) с помощью тонкой (не менее 100 мкм) полиэтиленоксидной пленки, служащей диафрагмой; в качестве растворителя используется вода; концентрация реагентов - более 0,01 М; способ не требует специальной аппаратуры;

- изготовление пленок на поверхности воды с последующим удалением органического растворителя из пленки, например, сополимер стирола и 2-винилпиридина (CПЛ)

[–CH-CH2-CH -]n

| |

N

или другой сополимер на основе стирола, который ковалентно связан с комплексом фталоцианина металла (М - железо, кобальт, никель, медь),

СОСN

COOМ

растворяют в растворителе, слабо растворимом в воде, например, петролейном эфире, и выливают на поверхность воды. Формирование таких пленок на поверхности полупроводниковых электродов осуществляют при получении датчиков газа;

- нашел применение метод, основанный на смешении одномолярного раствора окислителя (кислота Льюиса, AlCl3 и т. д.) с 1-10 частями пятичленного гетероциклического соединения:

,

O S NH

фуран тиофен пиррол

нерастворимые компоненты отделяют фильтрованием. Электропроводящую пленку отливают на подложку (стеклянная пластина), растворитель удаляют (например, нагреванием);

- способ формования из расплава тонкой пленки (толщиной от 10 до 100 мкм), которую обрабатывают раствором углеводорода (гексан, бензол, 2-хлорэтилен или керосин); через обработанную пленку, играющую роль мембраны, пропускают водный раствор окислителя (неорганическая кислота H2SO4, кислота Льюиса), который соприкасается с водным раствором гетероциклического соединения с 5-членным кольцом (например, пиррол); концентрация окислителя и гетероциклического соединения соответственно 0,1 и 1 моль; этот способ не требует использования специального оборудования для получения электропроводящих пленок;

-пятичленное гетероциклическое соединение вводят в раствор окислителя; нерастворимые компоненты отделяют фильтрованием и получают однородный раствор, которым обрабатывают частицы термопласта полипропилена (ПП), обычно путем их диспергирования. Затем выпариванием удаляют растворитель;

- для увеличения электропроводности используют способ окислительной полимеризации, в полимеры с системой сопряжения добавляют оксидный электропроводящий наполнитель, пропилен и

-олефин.

Известны и другие способы получения полимерных пленок.

Предложена композиция, получаемая взаимодействием раствора окислителя и пятичленного гетероцикла, например пиррола, фурана, в реакторе, разделенном пористой диафрагмой (полипропилен, полистирол, полиэтилен). В качестве окислителя применяют кислоты (H2SO4, HClO4), а также хлориды и сульфаты металлов. Для растворения реагентов используют воду.

Вольтамперные характеристики пленок поликарбонат/полипропилен

( - О - СО –О –СН-СН2 -)

|

СН3

с напыленными алюминиевыми электродами имеют две области проводимости. В малых электрических полях проводимость омическая, в более высоких описывается механизмом Ричардсона-Шотки. Энергия активации проводимости составляет 0,879 эВ.

Использование мономеров типа шиффовых оснований, имеющих ацетиленовые связи CH=CH, позволило предложить следующий способ получения пленок полимеров: мономер нагревают в печи с циркуляцией горячего воздуха до 8000С под давлением. Общая удельная проводимость получающихся полимеров составляет 10-7 См. м -1.

Для получения пленок полимеров используют также эффект полимеризации в плазме.

Чаще всего полимеры с системой сопряжения используются в качестве твердых электролитов для аккумуляторов:

поливинилен – винилацетилен [-СН2–СС–СН2-]п / СН ССН=СН2 ,

транс-и цис-полиацетилен [- СН=СН - ]п и др. .

Микропористые полимерные материалы находят широкое применение в качестве сепараторов в химических источниках тока (ХИТ). Эти материалы обладают высокой химической стойкостью, высокой проницаемостью и хорошими механическими характеристиками. Композит, состоящий из полипропиленовой пленки и слоя нанесенного на нее полиацетилена (ПА), обладающего проводимостью по ионам лития, может быть использован для защитного покрытия на литиевом отрицательном электроде с целью предотвращения роста дендритов и разложения электролита при прямом контакте лития с электролитом. Полипропилен, однако, недостаточно эластичен, что приводит к отслаиванию защитного покрытия при работе электрохимической ячейки. Разработаны проводящие пленочные композитные материалы, состоящие из микропористой полиэтиленовой (ПЭ) пленки и слоя полиацетилена (ПА), полученного либо на одной, либо на обеих сторонах ПЭ пленки. ПЭ пленка выступает как в роли сепаратора, так и в качестве эластичного носителя для более жесткого ПА. Помимо химической стойкости и высокой проницаемости, они обладают хорошими механическими характеристиками: прочностью и модулем упругости, которые не снижаются при длительном пребывании в различных электролитах. Свойства свободной ПА пленки определяются разновидностью применяемого при их синтезе катализатора, в то время как свойства композитов зависят от того, насколько оптимально подобраны соотношения полиацетилена и полиэтилена по массе, катализатор полимеризации полиацетилена и структура полиэтилена. Емкость композитов больше, чем у свободных пленок полиацетилена, что указывает на возможную роль усиления транспорта катионов лития на межфазных границах.

2.3.4. Полупроводниковые (координационные) полимеры

Связь между комплексообразователем и лигандом в координационных полимерах - высокомолекулярных гетероциклических соединениях, основная цепь которых построена из звеньев, представляющих собой внутрикомплексные (хелатные) циклы, образованные ионом металла (комплексообразователем) и внутрисферным заместителем (лигандом, аддендом), осуществляется в результате их донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (побочная валентность) и замещения водорода, входящего в состав лиганда, металлом с образованием ионной связи (главная валентность). Акцептором служит ион металла, донором - атом (например, кислорода, азота, серы, фтора, хлора), предоставляющий для образования связи пару электронов

Металл замещает ионы водорода в кислоте и образует донорно-акцепторные связи с атомами азота (пунктирные линии). Наличие донорно–акцепторных связей придает комплексу особую прочность.

/ CH2COOH

N – CH2COO -

/

CH2

| М2+

CH2

\

N – CH2COO -

\ CH2COOH

Рис 8. Схема образования хелатного комплекса ионов двухвалентного

металла с этилендиаминтетрауксусной кислотой.

.

Координационные полимеры показали хорошие электрохимические свойства. Еще одним преимуществом таких полимеров является возможность создания тонкопленочного твердого, гибкого электролита. Этого добиваются смешиванием тонкодисперсных порошков, например, тефлона (-CF2 – CF2 -)n, и неорганических солей до образования тестообразной массы с последующим формированием тонких пленок, толщиной до 0,01 мм и меньше.

Несмотря на многочисленные исследования, до сих пор остается много вопросов, касающихся электрических свойств координационных полимеров и в особенности кинетики и механизма переноса ионов и молекул растворителя в них в процессах редокс-превращения. На практике электродный процесс лимитируется определяющими скорость стадиями, управляющими обменом заряда. Поскольку в процессе компенсации заряда в полимере часто задействованы три вида частиц, т. е. три неизвестных процесса, а именно перенос анионов, катионов и растворителя, приходится описывать его, используя только две известных величины.

Анализ тока и массопереноса позволяет разбить процесс на отдельные составляющие и выделить перемещение каждого вида частиц.

В этом отношении весьма информативным является метод фарадеевского импеданса. Однако, если ограничиваться только измерениями импеданса, интерпретация соответствующих кривых затруднена, особенно, если в процессе участвует растворитель. Поэтому был предложен метод переменно-токовой электрогравиметрии, при котором обычный электрохимический импеданс измеряется одновременно с функциями. Для исследований были выбраны пленки полипиррола. Метод переменно-

токовой электрогравиметрии позволил исследовать лимитирующие стадии переноса заряда между раствором и проводящим полимером при различных состояниях окисления.

Установлено, что полимер требует входа аниона и выхода катиона и растворителя для компенсации положительного заряда, внесенного в полимер при окислении. Переход между изолирующим и проводящим состоянием в проводящих полимерах, как правило, включает в себя несколько стадий: перенос электронов между электродом и проводящим полимером, транспорт ионов в фазе полимера и перенос ионов из раствора в полимерную пленку для поддержания электронейтральности путем компенсации положительных зарядов (поляронов) в пленке, образующихся при окислении.

Принято считать, что при переключении между различными состояниями окисления электроактивных полимеров участвуют анионы, катионы и растворитель. Для пленок полипиррола транспорт ионов в полимере и перенос ионов через границу раздела полимер /растворитель являются лимитирующими стадиями переноса заряда, попадающего в полимер при редокс-процессе.

Возможность измерить атомные массы ионов, принимающих участие в процессе, позволяет выяснить природу частиц, задействованных в компенсации заряда, и определить законы, управляющие внедрением изучаемых частиц в структуру полимера.

.

2.3.5.Пленочные электропроводящие композиции на основе полимеров, наполненных оксидами металлов