Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
Саратовский государственный технический университет
, ,
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ
КОМПОЗИЦИИ
Учебное пособие
по физико-химическим методам анализа и электрохимии
для студентов специальностей 240502.65, 240302.65,
280201.65, 150600.62
Саратов 2009
ББК
Д 33
Рецензенты:
Кафедра «Химия и основы экологии»
ФГОУ ВПО «Саратовский ГАУ им. »
(рецензент доц. )
Зав. кафедрой физической химии Саратовского государственного
университета им. ,
профессор, доктор химических наук
. Одобрено
редакционно-издательским советом
Саратовского государственного технического университета
Д-33 Электропроводящие полимерные композиции: Учеб. пособие
/, , . Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 20с.
ISBN
Физико-химические методы анализа имеют ряд преимуществ по сравнению с классическими методами химического анализа (весовой, объемный). Они основаны на зависимости «состав - свойство». В качестве свойства используются различные характеристики системы (оптическая плотность, показатель преломления, электрическая проводимость и т. д.). Известно несколько десятков методов физико–химического анализа. В пособии рассматриваются электрохимические методы анализа.
Особое внимание уделено актуальному вопросу современной электрохимии –
использованию полимеров для получения электропроводящих композиций.
Пособие предназначено для студентов химико - технологических
специальностей, изучающих курсы «электрохимия» и «физико-химический анализ».
Пособие будет полезным в процессе самостоятельной работы при
подготовке к семинарским и лабораторным занятиям, а также при выполнении
дипломных проектов и проведении НИР со студентами.
УДК
ББК
© Саратовский государственный
технический университет:, 2009
ISBN © , ,
, 2009
ВВЕДЕНИЕ
Физико-химические методы анализа имеют ряд особенностей по сравнению с классическими методами химического анализа (весовой, объемный), благодаря которым они получили широкое распространение в различных областях науки и техники:
1 Низкий предел обнаружения, 10-5 ÷ 10-10 %. Очистка материалов от примесей и получение сверхчистых материалов имеет большое значение для современной промышленности. В материалах полупроводниковой технологии допускается 19-7 – 10-10 % примесей; только при содержании примесей не превышающим 10% жаропрочные сплавы еще сохраняют свои свойства; при содержании примесей < 10-5 % существенно изменяются свойства металлов и т. д. Точность объемного (титрометрического) анализа – 10-2 %, весового (гравиметрического) – 10-5 %. Таким образом, классические методы химического анализа не могут обеспечить точность определения, необходимую для многих отраслей современной промышленности.
2.Экспрессность, высокий темп получения результатов. Современные автоматические квантометры позволяют получать результаты через несколько минут после поступления пробы в лабораторию. Информация о составе материала в процессе изготовления изделия дает возможность технологу активно вмешиваться в ход технологического процесса и вносить коррективы.
3.Дистанционность, возможность проводить анализ на расстоянии. В качестве примера можно привести анализ лунного грунта, выполненный рентгенофлуоресцентным устройством непосредственно на луноходе; определение состава атмосферы, окружающей планету Венера и т. д.
4.Возможность полной автоматизации в процессе анализа Автоматические газоанализаторы контролируют состав воздуха в шахтах, соответствующие датчики контролируют рН среды и концентрацию компонентов и т. д.
5.Возможен неразрушающий (недеструктивный) контроль качества образца. Недеструктивный анализ может быть выполнен рентгенофлуоресцентным, радиоактивационным и некоторыми другими методами.
6.Большое распространение получил фазовый анализ, позволяющий определять число фаз в системе без их специального выделения, структуру и состав каждой фазы, условия перехода одной фазы в другую. В основе фазового анализа - изучение диаграмм состояния (диаграмм зависимости температуры плавления, твердости, электропроводности системы от ее состава). Анализ используется при изучении металлов, сплавов и других гетерогенных систем.
7.Для определения характера распределения вещества по поверхности образца используется локальный анализ, определение элемента в данной «точке» образца. Такой анализ применяется в материаловедении, минералогии, археологии и т. д.
8.Возможно также изучение структуры вещества на молекулярном и надмолекулярном уровне с помощью оптической и электронной микроскопии, рентгенографического анализа, электронографии и т. д.
Методы физико-химического анализа, с помощью которых можно определить качественный и количественный состав вещества, называются химическими и подразделяются на пять групп: оптические, электрохимические, радиометрические, хроматографические и новейшие (масс-спектрометрия, кинетические, теплофизические).
Кроме того, выделяют специальные методы анализа: структурные, локально – поверхностные и фазовый анализ.
Учебное пособие посвящено изучению электрохимических методов анализа.
1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
1.1.Кондуктометрия (анализ по электрической проводимости)
Электрической проводимостью называется способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля.
Единицей электрической проводимости является проводимость проводника сопротивлением 1 Ом. В системе СИ эта единица получила название сименс (См).
Электрическая проводимость обратно пропорциональна сопротивлению вещества. Если сопротивле6ние среды (R), то электрическая проводимость (W):
1
W = – (1)
R
Очевидно, что единица измерения электрической проводимости обратно пропорциональна единице измерения сопротивления: См = Ом-1
Как известно, сопротивление проводника может быть вычислено по уравнению:
L
R = ρ — , (2)
S
где ρ - удельное сопротивление;
L - длина проводника;
S - площадь сечения проводника.
Удельным сопротивлением называется сопротивление проводника длиной в 1м (1 см.) и площадью сечения 1м2 (1см2.)
Согласно формулам (1) и (2) электрическая проводимость проводника равна:
1 S
W = − = − (3)
R ρL
Различают удельную и эквивалентную электрическую проводимость
Удельная электрическая проводимость (χ) измеряется в См /м
(См ·м-1) или в См /см (См ·см-1) и представляет собой электрическую проводимость проводника длиной 1м (1см) и поперечным сечением 1м2 (1см2) .Удельная электрическая проводимость обратно пропорциональна удельному сопротивлению:
1
χ = — , (4)
ρ
тогда
S
W = χ — (5)
L
Удельная электрическая проводимость, как и удельное сопротивление чистого вещества, зависит от его природы и температуры, а удельная электрическая проводимость раствора и от его концентрации. См. рис.1
Рис.1 Электрическая проводимость: 1 - HCl. 2- KOH 3- CH3 COOH.
( см. рис.2.).
|
|
|
Рис.2. Зависимость удельной электрической проводимости от концентрации раствора электролита
Эквивалентной электрической проводимостью называется проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1см. Единица измерения См •см-2 / моль экв. Таким образом, эквивалентная электрическая проводимость - это удельная электрическая проводимость, отнесенная к числу моль эквивалентов вещества.
Между величинами проводимости существует зависимость:
1000 χ
λ = — , (6)
ν
где ν – молярная концентрация эквивалента, моль экв. / л.
Предельная эквивалентная электрическая проводимость λ ∞
(эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении) может быть представлена суммой предельных электрических проводимостей ионов или предельных подвижностей ионов:
λ ∞ = λ ∞ (+) + λ ∞ (−), (7)
где λ ∞ (+) и λ ∞ (−) - предельные электрические проводимости или предельные подвижности ионов.
Уравнение (7) называется законом аддитивности электрической проводимости растворов электролитов при бесконечном разбавлении, который установлен Н. Кольраушем в 1879 г., еще до появления теории электролитической диссоциации. Уравнение (7) называют также законом независимого движения ионов.
Различают прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование.
Используя метод прямой кондуктометрии, строят калибровочную кривую (зависимость электрической проводимости от концентрации рабочих растворов), определяют электрическую проводимость исследуемо
го раствора и по графику находят его концентрацию.
|
Рис.3 Кривая кондуктометрического титрования хлорида бария
сульфатом натрия
При кондуктометрическом титровании к исследуемому раствору добавляют титрант (реагент), при этом изменяется концентрация ионов в растворе и, следовательно, его электрическая проводимость. Если к раствору ВаCl2 добавлять концентрированный раствор. Na2SO4, то ионы Ва2+ и ионы SO42- образуют осадок, который не проводит электрического тока. Ионы Na+ и Cl - накапливаются в растворе.
BaCl2 + Na2SO4 = ↓BaSO4 + 2 NaCl
Ba2+ + 2Cl - + 2 Na+ + SO4 2- = ↓BaSO4 +2Na+ + 2Cl-
Таким образом, ионы Ва2+ заменяются на менее подвижные ионы Na+ и электрическая проводимость уменьшается, когда все ионы Ва2+ перейдут в осадок, добавление Na2SO4 приведет к увеличению электрической проводимости. На кривой титрования в точке эквивалентности будет минимум (см. рис.3.).
Кондуктометрические методы характеризуются высокой экспрессностью, простотой и доступностью измерительных приборов, удобством работы и достаточной точностью. Важной особенностью кондуктометрических методов является возможность проведения автоматического и дистанционного анализа. Кондуктометрические определения имеют погрешность 1-2 %.
1.2.Потенциометрия
1.2.1. Сущность потенциометрического анализа
Потенциометрические метолы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС) системы.
Е (ЭДС) = Е1 − Е2 , (8)
где Е – электродвижущая сила,
Е1 и Е2 - потенциалы электродов исследуемой цепи
Потенциал электрода (потенциал на границе электрод ∕ электролит)
зависит о температуры и концентрации веществ, участвующих в электродном процессе. Эта зависимость может быть представлена уравнением Нернста:
RT aox RT [ox ] γ ox
Е = Е0 + ─ ln ─ = E0 + ─ ln ─ − (9)
nF a red nF [ red] γred
где Е0 – стандартный потенциал редокс - системы,
R − универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж ∕ ( моль∙ К),
Т − абсолютная температура, К,
F − постоянная Фарадея, равная 96500 Кл ∕∕ моль,
п − число электронов, принимающих участие в электродной реакции,
а 0х и а red − активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы,
[ох ] и [red] − их молярные концентрации,
γox и γred − коэффициенты активности.
Е0 - стандартный электродный потенциал, который измеряют при температуре 250С, при условии, что концентрации окисленной и восстановленной форм равны 1моль ∕л. Стандартный электродный потенциал любого электрода измеряют по отношению к стандартному водородному электроду. Это дает возможность сравнивать значения электродных потенциалов.
Подставляя Т = 298,15 и числовые значения констант в уравнение (9), получаем уравнение:
0,059 aox 0 ,059 [o x ] γ ox
Е = Е0 + ─ lg ─ = E0 + ─ lg ─ − (10)
n a red n [ red] γ red
Распространены электроды, которые представляют собой металл, опущенный в раствор соли этого металла: Zn ∕ Zn2+ ; Cu ∕ Cu2+ ; Fe ∕ Fe2+; Sn ∕ Sn2+ и т. д. Электродный потенциал металла в такой системе также подчиняется уравнению Нернста:
0,059 aZn2+
Е Zn / .Zn2+ = Е0Zn/ Zn2+ + ─ lg ─ (11)
2 a Zn
Активность свободного металла постоянна, она принимается равной единице и уравнение (11) переходит в уравнение (12):
0,059
EZn / .Zn2+ = Е0Zn/ Zn2+ + ─ lg aZn2+ (12)
2
Потенциал такого электрода зависит только от концентрации окисленной формы электрода, т. е. от концентрации соли металла, такие электроды называются электродами первого рода
Потенциометрические методы анализа подразделяются на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование
Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста и заключаются в нахождении активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода
При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности.
Для проведения потенциометрического анализа собирают гальванический элемент, на одном из электродов которого протекает электрохимическая реакция с участием определяемого иона. При схематическом изображении гальванических элементов используют специальные обозначения: формулы веществ, находящихся в одном растворе, записывают через запятую, а границу между электродом и раствором или между разными растворами обозначают вертикальной чертой «׀». Двойная вертикальная черта «׀׀» показывает, что диффузионный потенциал, возникающий на поверхности растворов разного состава, сведен к минимуму с помощью солевого мостика.
Так, например гальванический элемент, состоящий из водородного и хлорсеребряного электродов, можно изобразить следующей схемой:
Pt, (H2) ׀ 0,1 M H2SO4 ׀׀ 0,1 M KCl ׀ AgCl, Ag
Электродвижущая сила гальванической цепи обычно измеряется компенсационным методом, когда ЭДС исследуемого элемента точно компенсируется внешним источником напряжения. В цепь поочередно включаются стандартный и исследуемый элемент, а делитель напряжения позволяет фиксировать напряжение исследуемого элемента.
1.2.2. Стандартный и исследуемый гальванические элементы
В качестве стандартного элемента в электрохимии используется нормальный элемент ВЕСТОНА, электродвижущая сила которого обладает строго постоянным значением, сохраняющимся в течение многих лет. Положительным электродом является ртуть, отрицательным – насыщенная амальгама кадмия, содержащая 12.5% Cd, а электролитом – насыщенный водный раствор по отношению к CdSO4 · 3/2 H2O и Hg2SO4
Электрохимическая цепь элемента ВЕСТОНА имеет вид:
( −) Cd ( Hg) ׀ Cd2+ , SO4 2- , Hg22+ ׀ Hg ( +)
При его работе протекает эдектрохимическая реакция
Сd + Hg22+ ↔ 2Hg +Cd2+
Исследуемый гальванический элемент обычно состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения. Индикаторным называется электрод, потенциал которого зависит от концентрации
(активности) определяемого иона. Электрод сравнения в электрохимическом процессе участия не принимает, его потенциал должен оставаться постоянным. ЭДС исследуемого элемента равна разности между потенциалом электрода сравнения и потенциалом индикаторного электрода:
Е = Еср − Е инд + ЕД, (13)
где ЕД - диффузионный потенциал или потенциал жидкостного соединения.
1.2.3.Электроды в потенциометрии
Электроды в потенциометрии подразделяются на индикаторные электроды, электроды сравнения, а также электроды первого и второго рода
Индикаторные электроды бывают металлические, амальгамные, редокс-электроды, мембранные, ионоселективные.
Металлические электроды представляют собой металлическую пластину или проволоку, погруженную в раствор соли этого металла. Это электроды первого рода. Если металл, погруженный в раствор его соли не дает воспроизводимых результатов (хром, кобальт и др.), то в качестве электрода используют амальгаму этого металла. (амальгамные электроды)
Для измерения окислительно - восстановительных потенциалов используются редокс-электроды, изготовленные из благородных металлов: платина, золото, иридий, а также графита. Потенциал таких электродов зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм редокс-пары.
При работе мембранных электродов разность потенциалов возникает на границе раздела фаз, в результате обмена ионами между мембраной и раствором. Наиболее широкое распространение получил стеклянный электрод.
Стеклянный электрод представляет собой тонкостенный
(несколько мкм) стеклянный шарик, заполненный раствором НСl или каким нибудь буферным раствором. Внутрь шарика помещают хлорсеребряный электрод. Перед работой стеклянный электрод вымачивают в 0,1 М растворе НСl. При этом ионы водорода из раствора обмениваются на ионы натрия из стеклянной мембраны и мембрана становится пористой (вымываются ионы металла) Подготовленный таким образом электрод, в котором протоны поверхности стекла находятся в равновесии с протонами раствора, может быть использован для определения рН.
Таким образом, электродная реакция на стеклянном электроде сводится к обмену ионами водорода между раствором и стеклом:
Н+ (р-р) ↔ Н+ (стекло)
Ионы водорода на поверхности внешней стороны мембраны находятся в равновесии с ионами водорода в исследуемом растворе и на границе раздела возникает потенциал:
RT aH+ (X)
Е1 = Е10 + − ln − (14)
F ( aH+ (1) )1
где aH+ (X) - активность ионов водорода в исследуемом растворе,
(aH+ (1))1 - активность ионов водорода на внешней поверхности мембраны.
Аналогично на границе раздела внутренней поверхности мембраны возникает потенциал:
. RT aH+ (2)
Е2 = Е20 + − ln − (15)
F (aH+
где aH+ (2) и (aH+ активности ионов водорода соответственно во внутреннем растворе и на внутренней стороне мембраны. Суммарный потенциал стеклянной мембраны будет равен:
RT aH+ (X) (aH+ (2) )1
Ем = Е1 − Е2 = Е10 − Е20 + . − ln -------
F ( a H+ aH+ (2)
(а Н+ (1))1 , аН+ (2) и (аН+ постоянные величины, тогда уравнение принимает вид:
RT
ЕМ = const — − ln aH+ (X) (17)
F
Таеим образом потенциал мембраны характеризует рН среды. С учетом численных значений постоянных величин получаем:
Ем = Ест0 + 0,059 рН (18)
Стеклянные ионоселективные электроды чувствительны к ионам щелочных металлов Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, а также к ионам Ag+ , NH4+, Ca2+, Mg2+ и т. д. Их устройство и принцип действия такие же, как у стеклянного рН электрода. Наиболее существенным отличием является состав стекла, из которого изготовлен электрод. Установлено, например, что введение Al2 O3 в стекло увеличивает селективность мембраны к ионам металлов.
Селективный электрод, например, с натриевой функцией находится в равновесии с ионами натрия в растворе (его предварительно вымачивают в растворе соли натрия и его поверхность насыщается ионами натрия).
Na+ (стекло) ↔ Na+ ( р-р )
В кислом растворе это равновесие может осложняться за счет взаимодействия с ионами водорода:
Na+ (стеклоj) + Н+ (р-р) ↔ Na+ ( р-р ) + Н+ ( стекло)
Важной характеристикой ионоселективного электрода является его коэффициент селективности, показывающий во сколько раз электрод более чувствителен к данным ионам, чем к посторонним (мешающим). Например, если коэффициент активности иона натрия по отношению к иону калия равен 1000, это означает, что данный электрод в 1000 раз чувствительнее к ионам натрия, чем к ионам калия. В техническом паспорте электрода обычно указывают кратность превышения концентрации, при которой электрод сохраняет селективность.
.
Электроды сравнения
Электроды сравнения должны обладать устойчивым во времени воспроизводимым потенциалом. Чаще всего в качестве электродов сравнения применяют хлорсеребряный и каломельный электроды
Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем AgCl и помещенную в раствор KCl. Активность ионов серебра в таком растворе равна:
ПРAgCl
a Ag+ = − (19)
aCl-
Подставляем эту величину в уравнение Нернста для стеклянного электрода:
RT
ЕAg+ /Ag = E0Ag+ /Ag + − ln a Ag+ =
F
RT ПРAg Cl RT RT
= E 0 Ag+ / Ag + − ln − = Е 0Ag+ /Ag + − ln ПРAgC l − − ln acl -
F acl - F F
(20)
Первые два слагаемых зависят только от температуры, заменяем потенциал по серебру на потенциал по хлориду серебра:
RT
E 0Ag+ /Ag + − ln ПРAgCl = Е0Ag / AgCl (21)
F
Подставляя (21) в (20) получаем:
RT
EAg | AgCl = E 0 Ag /AgCl + − ln aCl - (22) ( F
Как видно из уравнения (22), потенциал хлорсеребряного электрода определяется активностью ионов хлора в растворе. Это электрод второго рода, в котором проходит реакция:
AgCl + e - = Ag + Cl -
Каломельный электрод состоит из металлической ртути, каломели и раствора КСl. Его потенциал также зависит от активности хлорид-ионов.
.
1.2.4. Прямая потенциометрия
Во всех методах прямой потенциометрии используется зависимость
потенциала индикаторного (как правило, селективного) электрода от активности или концентрации определяемого вещества. Электродвижущая сила гальванической цепи равна:
Е = Еср - Е инд. Еинд = Еср – Е + Ед (23)
где Е – ЭДС элемента, Еср - потенциал электрода сравнения, Еинд - потенциал индикаторного электрода, Ед - диффузионный потенциал.
По уравнению Нернста:
RT ( Eинд. – Е0инд) nF
Еинд = Е0инд + − ln ax, откуда lg ax = -
n F 2,3 RT
Подставляя значение Еинд в (23) , получаем:
( Ecр - Е – Е0 инд + Ед) nF
Lg ax = ------
2,3 RT
В соответствии с уравнением (25) график в координатах « Е – lg ах»
или «Е - lg Cx» должен быть линеен. Для построения градуировочного графика измеряют ЭДС элемента при нескольких концентрациях определяемого иона и постоянной ионной силе. Затем определяют ЭДС, помещая индикаторный электрод в исследуемый раствор, и по величине ЭДС и градуировочному графику находят концентрацию иона в исследуемом растворе.
1.2.5. Потенциометрическое титрование
Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода и электрода сравнения. Индикаторный электрод выбирают в зависимости от реакции, которая лежит в основе титрования Для титрования по методу нейтрализации используют, как правило, стеклянный электрод, однако возможны и другие (водородный, хингидронный, сурьмяный). Для титрования по методу окисления-восстановления используют редокс–электроды, по методу осаждения и комплексообразования также редокс-электроды или электроды, соответствующие типу реакции. В качестве электродов сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электроды.
В процессе титрования к исследуемому раствору добавляют определенными порциями титрант и фиксируют значения ЭДС. По полученным данным строят кривую титрования в координатах « Е – V». На рис 4,.а представлена кривая титрования сильной кислоты сильным основанием. Как видно, в точке эквивалентности происходит резкий скачок потенциала. По этому скачку можно определить точку эквивалентности, затем рассчитать содержание кислоты в растворе.
Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах «∆ Е ∕∆ V - V », рис.4,б. На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости « Е – V».Поскольку производная функции, имеющей максимум, в точке максимума равна нулю, вторая производная потенциала по объему (∆2 Е ∕∆2V) в точке эквивалентности будет равна нулю. Это свойство также используется для нахождения точки эквивалентности, рис. 4,в.
В методе ГРАНА точка эквивалентности определяется по графику в координатах «∆V ∕ ∆Е - V».Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна, а сама точка эквивалентности находится, как точка пересечения этих кривых, рис.4, г.
Определив точку эквивалентности, рассчитывают концентрацию определяемого вещества по уравнению:
V1C1=V2C2 (26)
Как известно на кривой титрования может быть несколько скачков, если кислота многоосновная или основание многокислотное, но скачки титрования будут наблюдаться в том случае, если константы диссоциации по первой и второй ступени будут различаться на три - четыре порядка, т. е. отношение К1 ∕К2= ≈104 .
По этой причине возможно совместное титрование двух кислот (сильной и слабой).
. Рис. 4. Кривые потенциометрического титрования
а – обычная кривая; б – дифференциальная кривая; в - кривая титрования
по второй производной; г - кривая Грана.
.
Основными достоинствами потенциометрического метода являются точность, высокая чувствительность и возможность проводить титрование в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикаторные методы, К достоинствам метода следует отнести также возможность определения нескольких веществ в одном растворе без предварительного разделения и возможность титрования в мутных и окрашенных средах.
1.3 .Вольтамперометрия
Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривые зависимости силы тока от напряжения). Такие кривые получают при электролизе, постепенно повышая силу тока и фиксируя напряжение.
Применение вольтамперных кривых в аналитической химии началось с разработки в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским полярографического метода анализа. За это открытие Я Гейровскому в 1959 г. была присуждена Нобелевская премия. Я. Гейровский проводил электролиз на ртутном капающим электроде и вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего электрода, стали называть полярографией.
Электролиз в системе, в которой катодом служит ртутный капающий электрод, а анодом каломельный электрод, будет приводить к изменению потенциала катода (анод практически не поляризуется)
Если в растворе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, сила тока будет пропорциональна приложенному напряжению (закон Ома):
I = E / R, (27)
I - сила тока, E - напряжение, R - сопротивление
В присутствии веществ, способных восстанавливаться на ртутном электроде вид кривой зависимости силы тока от напряжения существенно изменяется. При достижении потенциала восстановления, ионы начнут разряжаться на ртутном катоде, нередко с образованием амальгамы:
М п+ +пе - +Hg = M (Hg) (28)
В результате процесса (28) сила тока в цепи начнет возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности капли поступают новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора и в приэлектродном слое. Возможна миграция ионов к катоду под действием электрического тока. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор достаточной концентрации, так называемого, индифферентного, т. е. не принимающего участия в электродной реакции или фонового электролита со значительно более отрицательным потенциалом выделения, чем у анализируемого иона.
При некотором потенциале катода концентрация ионов у поверхности ртутной капли уменьшится до ничтожно малой, по сравнению с концентрацией в массе раствора, величины. При этом скорость разряда ионов на катоде станет равна скорости диффузии. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называется диффузионным и обозначается Id.
Сила диффузионного тока пропорциональна концентрации восстанавливающегося иона в массе раствора.
Типичная зависимость силы тока от напряжения представлена на рис.5,6. Эта зависимость называется полярографическая волна или полярограмма.
|
Рис..5 Полярограмма: 1 – остаточный ток, Рис.6.Полярограмма при наличии
2 – диффузионный ток в растворе восстанавливающихся
веществ А, В и С
Связь диффузионного тока с концентрацией иона может быть представлена уравнением Ильковича:
Id =605 z D 1 /2 m 2 /3 t 1 /6 CM , (29)
где Z – заряд иона; D - коэффициент диффузии; m – масса ртути, вытекающей из капилляра в 1 с, мг; t - время образования капли (период капания).
Среди величин, входящих в это уравнение, труднее всего поддается экспериментальному определению коэффициент диффузии. Поэтому коэффициент пропорциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. При постоянных условиях полярографирования D, m, t – постоянные величины и уравнение (29) переходит в (30):
Id = k CM (30)
В связи с этим в работах по полярографии всегда указывается, так называемая характеристика капилляра, вычисляемая, как m 2 /3 t1/ 6
Линейная зависимость (30) является основой количественного полярографического анализа.
Вольтамперометрический метод достаточно универсален и применим к многочисленному кругу объектов. Основные достоинства: быстрота анализа, возможность определения нескольких веществ в смеси без предварительного разделения, достаточно высокая точность и применимость к анализу небольших содержаний определяемого элемента.
1. 4. Электролиз (электрогравиметрия)
Электролизом называют химическое разложение вещества под действием электрического тока.
На катоде (отрицательно заряженном электроде.) происходит восстановление:
Fe3+ + e- = Fe2+
Cu2+ +2e - = Cu
На аноде (положительно заряженном электроде) окисление:
2Cl - - 2e = Cl2 (г)
При электролизе сульфатов, фосфатов и некоторых других солей на аноде происходит окисление не ионов SO42- , PO43-, а ионов ОН - .
2ОН - - 2е - = 1 ∕ 2 О2 + Н2О,
поскольку ОН – ионы легче отдают свои электроны, чем SO42- и PO43-.
Основные законы электролиза установлены Фарадеем:
Масса вещества, выделяющаяся при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор.
При прохождении через раствор одного и того же количества электричества на электродах выделяется одно и то же количество вещества эквивалента.
Эти законы можно представить формулой
QM It M
m = ----- = -
96
где m - масса вещества. выделившегося при электролизе;
Q – количество электричества;
M – молярная масса эквивалента вещества;
I - сила тока;
t - время электролиза;
96500 – число Фарадея, равное количеству электричества, которое требуется для выделения молярной массы эквивалента вещества.
Важной характериcтикой процесса электролиза является выход по току, равный отношению количества выделившегося вещества к тому количеству вещества, которое должно было выделиться по закону Фарадея.
1. 5. Кулонометрия
Методы кулонометрии получили распространение с 40-х годов прошлого века.
В кулонометрических методах определяют количество электричества, которое расходуется в ходе электрохимической реакции..
Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование
В методах прямой кулонометрии исследуемое вещество непосредственно подвергается электрохимическому разложению в кулонометрической ячейке.
При кулонометрическом титровании определяемое вещество реагирует с титрантом, который получается в кулонометрической ячейке при электролизе специально подобранного реагента.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 |
