Синтез оснований Шиффа и моделирование реакциИ их получения (стр. 2 )

Таблица 3 –	Значения k и b уравнений соответствия расчетных и экспериментальных параметров молекул
Метод расчета	k	b
Длины связей
АМ1	0,9642	0,0421
РМ3	0,9957	0,0004
RHF/6-31G**	0,9753	0,0183
B3LYP/6-31G**	0,9736	0,0344
Углы
АМ1	1,0235	-2,3
РМ3	1,0088	-1,0
RHF/6-31G**	1,0147	-1,5
B3LYP/6-31G**	1,0231	-2,6
Энергетические параметры
B3LYP/6-31G**	0,9892	0,6

Таким образом, достаточно надежными можно считать результаты, получаемые при использовании даже полуэмпирических методов, хотя в целом высокую степень приближения к экспериментальным данным позволяют получить неэмпирические методы. Поэтому при построении энергетического профиля реакции сначала определялись с помощью полуэмпирических методов (АМ1 и РМ3) промежуточные и активированные состояния, а затем проводился расчет с использованием неэмпирических методов (RHF/6-31G** и B3LYP/6-31G**). Использование метода B3LYP/6-31G** позволяет получить достаточно точное согласие с экспериментальными значениями при приемлемых временных затратах на вычисления, метод RHF/6-31G** в последние годы широко используется исследователями для определения энергетических параметров и структуры орбиталей молекул.

3 Моделирование маршрута реакции аминов

с карбонильными соединениями

Общая схема взаимодействия аминов с карбонильными соединениями может быть представлена следующим образом:

RCHO + R'NH2® ПС1 ® RCH(OH)NHR' ® ПС2 ® RCH=NR' + H2O

Расчеты показывают, что маршрут реакции включает также стадии образования бимолекулярных комплексов – молекул карбонильного соединения с амином и молекул основания Шиффа с водой. Таким образом, уточненный маршрут реакции должен включать такие стадии как

·  координация молекулы амина и альдегида и образование молекулярного комплекса (К1);

·  переход комплекса К1 в карбиноламин (КА);

·  элиминирование молекулы воды из КА с образованием комплекса (К2);

·  превращение молекулярного комплекса К2 в продукты реакции:

RCHO + R'NH2 ® RCHO•R'NH2 ® ПС1 ® RCH(OH)NHR' ®

9-11 1, 12, 13 К11-4 ПС11-4 КА1-4

® ПС2 ® RCH=NR'•H2O ® RCH=NR' + H2O

ПС21-4 К21-4 8, 14-16 17

1 (R'=С3H7NНCH2CH2NH2), 9 (R=Н), 10 (R=СН3,), 11 (R= С5H5CHO,),

12 (R'=Н), 13 (R'=СН3), К11 (R=R'=Н), К12 (R=СН3, R'=Н), К13 (R=Н, R'=СН3), К14 (R=С5H5CHO, R'=С3H7NНCH2CH2), ПС11 (R=R'=Н),

ПС12 (R=СН3, R'=Н), ПС13 (R=Н, R'=СН3), ПС14 (R=С5H5CHO, R'=С3H7NНCH2CH2), КА1 (R=R'=Н), КА2 (R=СН3, R'=Н), КА3 (R=Н, R'=СН3), КА4 (R=С5H5CHO, R'=С3H7NНCH2CH2), ПС21 (R=R'=Н), ПС22 (R=СН3, R'=Н), ПС23 (R=Н, R'=СН3), ПС24 (R=С5H5CHO, R'=С3H7NНCH2CH2),

К21 (R=R'=Н), К22 (R=СН3, R'=Н), К23 (R=Н, R'=СН3), К14 (R=С5H5CHO, R'=С3H7NНCH2CH2), 14 (R=R'=Н), 15 (R=СН3, R'=Н), 16 (R=Н, R'=СН3),

8 (R=С5H5CHO, R'=С3H7NНCH2CH2).

Моделирование реакции аммиака с формальдегидом (реакция 1). Результаты расчета свидетельствуют о том, что вне зависимости от метода расчета общие параметры реакции сохраняются. Так, реакция протекает в две стадии, промежуточным продуктом является карбиноламин. Переходное состояние (ПС11), образующееся на первой стадии реакции лежит ниже по энергии, чем на второй (ПС21). Реакция протекает с незначительным тепловым эффектом. Причем, в АМ1 реакция определяется как экзотермическая(-1,7 ккал/моль), а в РМ3, RHF/6-31G** и B3LYP/6-31G** - как эндотермическая (4,8, 3,8 и 9,3 ккал/моль соответственно). Следует отметить, что вне зависимости от метода расчета наиболее термодинамически устойчивым продуктом является карбиноламин (таблица 4).

Таблица 4 -	Энергетические параметры частиц в стационарных точках, тепловой эффект стадий и реакции и энергии активации стадий реакции аммиака с формальдегидом, ккал/моль
Частица (состояние)	Обозна- чение	ΔНF	Etot
АМ1	РМ3	RHF/ 6-31G**	B3LYP/ 6-31G**
CH2O	9	-31,5	-34,1	-71454,4	-71851,8
NH3	12	-7,3	-3,1	-35263,2	-35495,0
CH2O+NH3	Σ(9+12)	-38,8	-37,2	-6	-8
CH2O×NH3	К1	-41,8	-37,9	-0	-5
ПС11	ПС11	-0,5	-2,6	-0	-4
CH2(OH)NH2	КА1	-57,3	-49,0	-2	-7
ПС21	ПС21	17,9	11,5	-4	-8
CH2NH2×Н2О	K21	-43,5	-33,6	-5	-8
CH2NH2+Н2О	Σ(14+17)	-40,7	-32,4	-8	-5
CH2NH	14	18,6	21,0	-59008,3	-59383,4
Н2О	17	-59,3	-53,4	-47705,5	-47954,1
Энергия активацииа	1 стадия	41,3	35,3	47,0	33,1
2 стадия	75,2	60,5	75,8	56,9
Тепловой эффект	реакцияб	-1,9	4,8	3,8	9,3
1 стадия	-15,5	-11,0	-9,2	-9,2
2 стадия	13,8	15,4	12,7	13,9
а - за первую стадию реакции принято превращение комплекса, образующегося из карбонильного соединения и амина в карбиноламин, второй стадией считается превращение карбиноламина в комплекс, образованный молекулами основания Шиффа и воды; б - тепловой эффект реакции определялся по разности теплот образования продуктов реакции и исходных реагентов.

Моделирование реакции аммиака с ацетальдегидом (реакция 2). Результаты квантовохимических расчетов свидетельствуют о подобии протекания реакции аммиак с ацетальдегидом и формальдегидом. Энергии активации реакций 1 и 2, а также тепловой эффект реакции сопоставимы. Следует отметить несколько меньшие значения тепловых эффектов обеих стадий реакции 2 по сравнению с реакцией 1 (таблица 6).

Таблица 5 -	Энергетические параметры частиц в стационарных точках, тепловой эффект стадий и реакции и энергии активации стадий реакции аммиака с ацетальдегидом, ккал/моль
Частица (состояние)	Обозначение	ΔНF	Etot
АМ1	РМ3	RHF/ 6-31G**	B3LYP/ 6-31G**
СН3CHO	10	-41,2	-43,8	-95960,4	-96533,4
NH3	12	-7,3	-3,1	-35263,2	-35495,0
СН3CHO+NH3	Σ (10+12)	-48,5	-46,9	-6	-4
СН3CHO×NH3	К12	-52,0	-50,9	-5	-8
ПС12	ПС12	-6,4	-10,8	-3	-7
СН3CH(OН)NH2	КА2	-56,7	-56,5	-5	-9
ПС22	ПС22	11,4	2,6	-0	-2
СН3CHNH×Н2О	К22	-54,5	-54,4	-5	-6
СН3CHNH+Н2О	Σ (15+17)	-51,3	-46,5	-5	-5
СН3CHNH	15	8,0	6,9	-83511,0	-84061,4
Н2О	17	-59,3	-53,4	-47705,5	-47954,1
Энергия активацииа	1 стадия	45,6	40,1	49,2	37,1
2 стадия	68,1	59,1	73,5	54,7
Тепловой эффект	реакцияб	-2,8	0,4	7,1	12,9
1 стадия	-4,7	-5,6	-5,0	-3,1
2 стадия	2,2	2,1	9,0	3,3
	а - за первую стадию реакции принято превращение комплекса, образующегося из карбонильного соединения и амина в карбиноламин, второй стадией считается превращение карбиноламина в комплекс, образованный молекулами основания Шиффа и воды; б - тепловой эффект реакции определялся по разности теплот образования продуктов реакции и исходных реагентов

Моделирование реакции метиламина с формальдегидом (реакция 3). Замена аммиака на метиламин не приводит к изменению общей схемы реакции. Следует отметить невысокий тепловой эффект реакции, сравнимый с этой характеристикой реакций 1 и 2 (таблица 6). В целом энергетические характеристики реакции 3 в большей степени соответствуют таковым для реакции 2.