Синтез оснований Шиффа и моделирование реакциИ их получения (стр. 5 )

Таблица 10 -	Энергетические параметры частиц в стационарных точках, тепловой эффект стадий, реакции и энергии активации стадий реакции метиламина и формальдегида в газовой фазе и в растворителях (B3LYP/6-31G**), ккал/моль
Частица (состояние)	Обозначение	Газовая фаза	Растворитель
Вода	Гептан	Бензол	ДМСО
CH2O	9	-71851,8	-71854,2	-71856,5	-71855,6	-71855,5
NH3	12	-35495,0	-35490,1	-35501,0	-35500,1	-35500,1
CH2O+NH3	Σ(9+12)	-8	-3	-5	-7	-6
CH2O×NH3	К1	-5	-107350	-4	-8	-4
ПС11	ПС11	-4	-5	-0	-6	-5
CH2(OH)NH2	КА1	-7	-9	-8	-9	-8
ПС21	ПС21	-8	-1	-9	-5	-5
CH2NH2×Н2О	K21	-8	-4	-0	-3	-0
CH2NH2+Н2О	Σ(14+17)	-5	-6	-8	-9	-9
CH2NH	14	-59383,4	-59386,5	-59388,8	-59387,8	-59387,7
Н2О	17	-47954,1	-47960,1	-47962,0	-47962,1	-47961,2
Энергия активации	1 стадия	33,1	22,5	20,4	20,2	19,9
2 стадия	56,9	56,8	56,9	66,4	66,3
Тепловой эффект	реакции	9,3	-2,3	6,7	5,8	6,7
1 стадия	-9,2	-12,9	-12,4	-22,1	-22,4
2 стадия	13,9	13,5	12,8	22,6	22,8

Рисунок 2 - Маршрут реакции аммиака с формальдегидом (B3LYP/6-31G**) в растворителях: воде, гептане, бензоле, диметилсульфоксиде (ДМСО),ккал/моль

Таблица 11 -	Выход продуктов реакции 1-алкиламино-2-аминоэтанов с фурфуролом
Соединение	Выход, %
Фурфурилиден(2-(пропиламино)этил)амин	54
Фурфурилиден(2-(изопропиламино)этил)амин	58
Фурфурилиден(2-(бутиламино)этил)амин	50
Фурфурилиден(2-(изобутиламино)этил)амин	48

Таким образом, проведение реакции в 1,4-диоксане позволяет повысить выход целевого продукта примерно на 10%.

Выводы

1. Установлено, что для моделирования реакции аминов с альдегидами приемлемыми являются методы АМ1, РМ3, RHF/6-31G** и B3LYP/6-31G**.

2. С помощью квантовохимических методов установлено (на примере реакций формальдегида с аммиаком, ацетальдегида с аммиаком, формальдегида с метиламином и фурфурола с (2-(пропиламино)этил)амином), что

·  реакции протекают в две стадии, образующийся на промежуточной стадии карбиноламин является стабильным продуктом реакции;

·  переходные состояния первой и второй стадии реакции являются «поздним» и «ранним» соответственно;

·  энергии активации первой и второй стадии реакции составляют 35 – 60 ккал/моль, второй – 54–80 ккал/моль. Разница составляет около 20 ккал/моль;

·  первая стадия реакции протекает с выделением тепла (5–15 ккал/моль), вторая – с поглощением (2–13 ккал/моль), в целом реакция эндотермична, тепловой эффект реакции составляет 2–5 ккал/моль;

3.  С помощью квантовохомических расчетов методом учета сольватационного эффекта (PCM) выявлено влияние растворителя (вода, гептан, бензол, ДМСО) на энергетический профиль реакции. Установлено, что

·  использование растворителя приводит к понижению энергетического профиля реакции на 2–5 ккал/моль (за исключением комплекса аммиака с водой);

·  наибольшее влияние растворители оказывают на переходное состояние первой стадии реакции (ПС21-4) и карбиноламин (КА1-4), понижение энергии этих состояний достигает 17–18 ккал/моль;

·  энергия активации первой стадии реакции понижается на 10–13 ккал/моль, а тепловой эффект на 3–4 ккал/моль (вода и гептан) и около 13 ккал/моль (бензол, ДМСО).

4.  Предложена методика проведения синтеза оснований Шиффа в растворителе 1,4-диоксане, позволяющая повысить выход целевого продукта на ~10%.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1.  Корнилаева расчет орбитального строения 2-(фурил-2)-1,3-дигетероциклопентанов / , , // Матер. республ. науч.-практ. конф. молодых ученых: материалы /Уфимск. технол. ин-т. сервиса. – Уфа, 2001. – С. 111.

2.  Лукманова потенциальных гербицидов на основе азотсодержащих фурилзамещенных 1,3-дигетероциклоалканов методами молекулярного дизайна / , , // Материалы 52-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. – Уфа: УГНТУ, 2001. – C. 22.

3.  Корнилаева энергетических параметров 2-(фурил-2)-1,3-дигетероциклопентанов / , // Материалы 52-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. – Уфа: УГНТУ, 2001. – C. 23.

4.  Корнилаева моделирование связи «структура-биологическое действие» некоторых классов гетероциклических соединений / , // Материалы 52-й научно-технической конференция студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ.– Уфа: УГНТУ, 2001. – C. 24

5.  Корнилаева реакции формальдегида с аммиаком и метиламином / , , // Молодые ученые – юбилею УТИС: материалы Республ. науч.-практ. конф. молодых ученых УТИС. – Уфа: УТИС, 2002. – C. 135.

6.  Корнилаева маршрутов и переходных состояний для реакций формальдегида с аммиаком, метил - и диметиламином / , , // Башкирский химический журнал. – 2003. – Т. 10, № 1. – С. 77–78.

7.  Корнилаева маршрута реакции протонированного формальдегида с аммиаком / , , // Материалы I-ой Всероссийской научной internet-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био - и органической химии и механики многофазных систем». – Уфимск. гос. нефт. техн. ун-т, Ин-т орган. химии Уфимск. науч. центра РАН, Ин-т механики Уфимск. науч. центра РАН, Баш. гос. ун-т.– Уфа, 2002. – C. 77.

8.  Корнилаева переходных состояний и анализ маршрута реакции фурфурола с аммиаком / , , // Материалы I-ой Всероссийской научной internet-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био - и органической химии и механики многофазных систем». – Уфимск. гос. нефт. техн. ун-т, Ин-т орган. химии Уфимск. науч. центра РАН, Ин-т механики Уфимск. науч. центра РАН, Баш. гос. ун-т.– Уфа, 2002. – C. 78.

9.  Корнилаева маршрутов и переходных состояний для реакций формальдегида с аммиаком, метил - и диметиламином / , , // Башкирский химический журнал. – 2003. – Т. 10, № 1. – С. 77-78.

10.  Корнилаева и геометрические параметы переходных состояний реакции фурфурола с диметиламином / , , // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных научных задач: сб. материалов конф., Москва. – 2003. – С. 9.

11.  Корнилаева маршрута и переходных состояний реакции фурфурола с диметиламином / , , В, , // Известия ВУЗов, Химия и химическая технология. 2003. –Т. 46, Вып.4, – С. 47–48.

12.  Корнилаева переходных состояний и анализ маршрута реакции фурфурола с аммиаком / , , // Исследовано в России. 2003. E-mail: zhurnal@ zhurnal. ape. *****; http:// zhurnal. ape. *****/board. html; статья № 000.

13.  Корнилаева активность и квантовохимический анализ синтеза некоторых оснований Шиффа / , , // Интеграция науки и высшего образования в области био - и органической химии и механики многофазных систем: материалы II всерос. науч. internet-конф. – Уфа: УГНТУ, 2003. – C. 131.

14.  Корнилаева анализ маршрутов синтеза и биологической активности некоторых оснований Шиффа / , , // Башкирский химический журнал. – 2004. – Т.11. – №1, – С. 98–99.