Синтез оснований Шиффа и моделирование реакциИ их получения (стр. 1 )

На правах рукописи

Синтез оснований Шиффа

и моделирование реакциИ их получения

Специальность 02.00.03 – Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой

степени кандидата химических наук

Уфа – 2009

Работа выполнена в Уфимской государственной академии

экономики и сервиса и

Уфимском государственном нефтяном техническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, доцент

Ведущее предприятие: Башкирский государственный университет

Защита состоится «16» апреля 2009 г. в часов на заседании

Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при Уфимском государственном техническом университете

г. Уфа, ул. .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ.

Автореферат разослан «16» марта 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета

профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Присоединение нуклеофильных реагентов к атому углерода карбонильной группы является одной из фундаментальных реакций и представляет значительный интерес, поскольку играет определенную роль в химических и биохимических процессах. С другой стороны, изучение взаимодействий, определяющихся ориентацией реагирующих молекул, поиск траектории реакционного пути и энергетических характеристик чрезвычайно важны для целенаправленного управления химическими процессами. Квантовохимическое моделирование реакций нуклеофильного присоединения дает информацию, крайне необходимую для детального понимания механизма, протекающего в системе превращений, но которую нельзя получить другими методами.

Имеющиеся данные не позволяют в достаточной мере представить маршрут образования многих оснований Шиффа, поскольку исследование экспериментальными методами особенностей структуры и свойств интермедиатов и переходных состояний затруднены или невозможны. Установить последовательность стадий химического взаимодействия позволяет сочетание данных, полученных физическими, химическими методами и квантовохимических расчетов.

Диссертационная работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на гг.» (постановления Правительства РФ ФЦП «Интеграция»), приказ федерального агентства по образованию от 01.01.2001. № 000, решение конкурсной комиссии ФЦП «Интеграция» протокол от 01.01.2001. федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на гг.» (постановления Правительства РФ ФЦП «Интеграция»), приказ Министерства образования России от 01.01.2001. № 000, федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на гг.» (постановления Правительства РФ ФЦП «Интеграция»), приказ федерального агентства по образованию от 01.01.2001. № 000.

Цель работы: синтез оснований Шиффа на основе выявления общих закономерностей и особенностей механизма взаимодействия аминов и карбонильных соединений с помощью квантовохимических методов и совершенствование методики их получения.

Научная новизна

Впервые синтезированы некоторые основания Шиффа из (2-(про-пиламино)этил)амина и фурфурола. Разработана методика оценки возможности использования квантовохимических методов для анализа механизма реакции некоторых аминов и карбонильных соединений. Установлено, что как полуэмпирические (АМ1 и РМ3) так и неэмпирические (RHF/6-31G** и B3LYP/6-31G**) методы удовлетворительно оценивают геометрические и энергетические параметры изучаемых объектов.

Впервые проведен анализ квантовохимических параметров в ряду взаимодействий аммиака с формальдегидом, метиламина с формальдегидом, аммиака с ацетальдегидом и (2-(пропиламино)этил)амина с фурфуролом и смоделирован маршрут этих реакций. Установлено, что указанные реакции протекают в две стадии. На первой стадии происходит образование молекулярного комплекса «амин - карбонильное соединение», который через переходное состояние превращается в карбиноламин; дегидратация карбиноламина представляет собой вторую стадию реакции.

Практическая ценность работы

Разработаны методы получения оснований Шиффа из фурфурола и

(2-(алкиламино)этил)аминов, характеризующиеся повышенным выходом (55-60 %). Данные о механизме реакции карбонильных соединений и аминов включены в курсы лекций по дисциплине "Органическая химия", читаемые студентам специальностей 260204.65 – Технология бродильных производств и виноделие, 240202.65 – Химическая технология и оборудование отделочного производства, 280201.65 – Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов ГОУ ВПО «Уфимская государственная академия экономики и сервиса».

Апробация работы

Основные положения диссертации представлены и обсуждены на

I Международной конференции «Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов» (Москва, 2001), научно-практической конференции молодых ученых УТИС (Уфа, 2001), 52-й научно–практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2001), I Всероссийской научной internet–конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био - и органической химии и механики многофазных систем» (Уфа, 2002), республиканской научно-практической конференции «Молодые ученые – юбилею УТИС» (Уфа, 2002).

Публикации

Основные положения диссертации изложены в 14 печатных работах и доложены на конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, изложена на 168 страницах и содержит 62 таблицы, 61 рисунок, 155 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Синтез оснований Шиффа

Ранее синтезированные основания Шиффа из фурфурола и аминов получены при комнатной температуре с выходами около 35-40 %.

Нами в синтезе оснований Шиффа использованы 1-алкиламино-2-аминоэтаны, полученные алкилированием этилендиамина:

H2NCH2CH2NH2	+	R¢Нal	→	RNH2 + HНal
1–4				5–8

R = C3H7NНCH2CH2 (1, 5); изо-C3H7NНCH2CH2 (2, 6);

н-C4H9NНCH2CH2 (3, 7); изо-C4H9NНCH2CH2 (4, 8);

Нal=Cl, Br; R¢=С3H7, изо-C3H7, C4H9, изо-C4H9.

Соединения 5–8 предположительно обладают биологической активностью, поэтому проблема повышения их выхода представляет значительный интерес. Однако варьирование условий синтеза не позволило получить выход, превышающий 40–45%. Представляется целесообразным провести квантовохимическое моделирование реакции образования оснований Шиффа с целью выявления возможности повышения ее селективности.

2 Выбор методов расчета

Нами проведено квантовохимическое моделирование взаимодействия аминов с карбонильными соединениями на примере следующих пар реагентов аммиак − формальдегид, аммиак − ацетальдегид, метиламин − формальдегид и (2-(пропиламино)этил)амин − фурфурол.

Важнейшим этапом исследования является выбор метода расчета. Поэтому на предварительном этапе проведено сопоставление экспериментальных и расчетных геометрических и энергетических параметров молекул.

В качестве критерия оценки длин связей нами выбрано значение, соответствующее отклонению от экспериментальных данных в ±0,05 Å. При анализе соответствия расчетных валентных углов экспериментально найденным значениям выбрана величина отклонения в ±2˚. Для валентных углов, образующихся с участием связей элемент–водород, критерием граничного отклонения служила величина ±4˚. Такие погрешности находятся в пределах точности практически всех экспериментальных методов определения этих характеристик молекул. В качестве экспериментальных геометрических параметров, как правило, использованы данные микроволновой спектроскопии. Помимо молекул формальдегида, аммиака, метилимина и воды, составляющих полную реакцию получения основания Шиффа, при анализе использованы данные о молекулах метил - и диметиламинов, ацетальдегида и метанола. Расчетные геометрические и энергетические параметры взяты из Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase (National Institute of Standards and Technology, http://srdata. nist. gov/cccbdb). В результате анализа выявлено несколько методов, результаты расчета в которых отвечали поставленным критериям отбора (АМ1, РМ3, RHF/6-31G**, B3LYP/6-31G*, B3LYP/6-31G**, B3LYP/6-31+G**, B3LYPultrafine/6-31G*, mPW1PW91/6-31G*CCD/6-31G*). Эти методы достаточно хорошо передают длины связей всех молекул (таблица 1). В диссертации приведены данные и по анализу соответствия результатов расчета экспериментальным данным по определению валентных углов. Отклонения в значениях энергетических параметров (энтальпия и энтропия образования) также невелики (таблица 2).

Удобным методом сопоставления экспериментальных и расчетных данных является определение значений k и b в уравнении: Хр = k۰Хэ + b,

где Хр – расчетный и Хэ – экспериментальный параметры.

Установлено, что значения этих коэффициентов свидетельствуют о возможности использования как полуэмпирических, так и неэмпирических методов расчета геометрических характеристик молекул, поскольку значения k отличаются от единицы не более, чем на 0,5%, а значение b не

Таблица 1 – Экспериментальные и расчетные значения длин связей, Å
Связь	Эксп.	Метод расчета
B3LYP/ 6-31G*	B3LYP/ 6-31G**	B3LYP/ 6-31+G**	B3LYPultrafine/6-31G*	mPW1PW91 /6-31G*	CCD/ 6-31G*	RHF/ 6-31G**	АМ1	РМ3
СН2О
С-Н	1,111	1,1103	1,1103	1,1084	1,1103	1,1080	1,1070	1,0926	1,1105	1,0156
С=О	1,205	1,2064	1,2066	1,2096	1,2064	1,2020	1,2022	1,1844	1,2273	1,2060
NH3
N-H	1,0124	1,0192	1,0180	1,0157	1,0569	1,0279	1,0217	1,0006	1,0156	0,9951
CH2=NH
C=N	1,273	1,2892	1,2699	1,2720	1,2703	1,2664	1,2664	1,2500	1,2756	1,2732
C-H(ц)	1,103	1,1082	1,0985	1,0981	1,0990	1,0972	1,0972	1,0059	1,1090	1,1031
C-H(т)	1,081	1,0935	1,0936	1,0981	1,8908	1,0971	1,0971	1,0850	1,0887	1,0810
N-H	1,023	1,1022	1,0259	1,0247	1,1093	1,0972	1,0217	1,0870	0,9883	1,0230
Н2О
Н-О	0,9578	0,9687	0,9653	0,9650	1,0103	0,9639	0,9687	0,9423	0,9613	0,9951
СН3СНО
С-Н	1,0850	1,1143	1,1144	1,1127	1,1143	1,1120	1,1102	1,0971	1,1021	1,1060
С-С	1,5040	1,5070	1,5072	1,5053	1,5083	1,5013	1,5066	1,5029	1,5007	1,5040
С=О	1,2130	1,2104	1,2106	1,2136	1,2106	1,2064	1,2141	1,1878	1,2100	1,2160
(СН3)2NH
С-Н	1,0979	1,1063	1,1065	1,0962	1,1075	1,1056	1,0966	1,1064	1,0030	1,1012
С-N	1,4625	1,4564	1,4567	1,4732	1,4571	1,4481	1,4600	1,4566	1,4381	1,4736
N-H	1,0194	1,0162	1,0165	1,0250	1,0179	1,0145	1,1604	1,0165	1,1219	0,9983
СН3ОH
С-Н	1,0960	1,0936	1,0932	1,0923	1,0936	1,0919	1,0932	1,0820	1,1187	1,0937
С-O	1,4270	1,4185	1,4180	1,4249	1,4185	1,4084	1,4225	1,3986	1,4104	1,3949
O-Н	0,9560	0,9687	0,9652	0,9649	0,9687	0,9640	0,9691	0,9423	0,9641	0,9488
СН3NH2
С-Н	1,0931	1,1048	1,1038	1,1038	1,1048	1,1028	1,1028	1,0915	1,0981	1,0990
С-N	1,4711	1,4647	1,4640	1,4640	1,4647	1,4557	1,4673	1,4517	1,4686	1,4710
N-H	1,0180	1,0186	1,0171	1,0156	1,0186	1,0150	1,0193	1,0001	0,9986	1,0100

Таблица 2 -	Экспериментальные и расчетные энергетические параметры молекул формальдегида, аммиака, метилимина
Энергия	Молекула	Метод
B3LYP/ 6-31G*	B3LYP/ 6-31G**	B3LYP/ 6-31+G**	B3LYP ultrafine/ 6-31G*	PBEPBE/ 6-31G*	Эксперимент
Энтропия, 298.15K (Дж/K·моль)	NH3	192,5	192,6	192,6	192,5	192,7	192.8
CH2O	218,8	218,8	218,8	218,8	219,0	218.8
CH2NH	227,3	227,3	227,3	227,3	227,5	-
Энтальпия, (ккал/моль)	NH3	269,0	269,0	279,0	276,0	271,0	276,7
CH2O	356,0	356,0	355,0	356,0	370,0	357,3
CH2NH	412,0	412,0	416,0	412,0	424,0	415,6

превышает 0,05 для длин связей и 3°–для валентных углов (таблица 3), метод B3LYP/6-31G** наиболее приемлем при расчете энергетических параметров.