Растворимые, термо - и огнестойкие полигетероарилены на основе производных хлораля (стр. 2 )

То обстоятельство, что известные полигетероарилены, полученные на основе бис(фталевых ангидридов), содержащих не более одной ”шарнирной” группы и традиционных фенилендиамнов, оказались растворимыми в ограниченном наборе органических растворителей, предопределило наш интерес к изменению структуры бис(фталевых ангидридов), направленным на получение целевых полиэфирфталимидов, растворимых в широком наборе органических растворителей и обладающих высокими термическими и прочностными характеристиками.

В ряду бис(эфирофталевых ангидридов), содержащих более одной ”шарнирной” группы, наше внимание привлекли системы, содержащие не менее двух простых эфирных связей между остатками производного фталевого ангидрида и остатками бисфенолятов, где между фенильными ядрами этих бисфенолятов находятся дихлорэтиленовые, ацетиленовые и карбонильные мостиковые группы. Такие мономеры были получены нами впервые взаимодействием 3-нитро-N-метилфталимида с бисфенолятами – производными хлораля при мольном соотношении 2:1.

Квантово-химический расчет, проведенный методом сродства их к электрону показало, что реакционная способность бис(эфирофталевых ангидридов) возрастает при введении электронодонорных мостиковых групп между фенильными ядрами центральных фрагментов, что согласуется с литературными данными.

Таблица 3

Некоторые характеристики бис(эфирофталевых ангидридов

общей формулы:

-R-	Тпл.,°С (перек.)	Элементный анализ	Вы- ход, %	ν (Сар.-О-Сар.) см-1	ν см-1	ν см-1	ν (-С≡С-) см-1	ν (анг) см-1
Вычислено/ найдено, %
С H N
	100-102 (толуол +Ас2О)	63,02 2,49 12,94 62,84 2,46 12,36	89	1250	840, 960	-	-	1738
	228-230 (толуол +Ас2О)	68,71 2,69 - 68,78 2,78	93	1236	-	1670	-	1780
	217-218 (толуол +Ас2О)	71,71 2,74 - 71,62 2,77	96	1245	-	-	2220	1757

В ходе наших исследовании разработан метод получения ароилен-бис(нафталевых ангидридов), который представляет собой трехстадийный процесс. На первой стадии из аценафтена и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот – производных хлораля – были получены ароилен-бис-аценафтилы, которые затем окисляли до ароилен-бис-(нафталевых кислот), а последние дегидратировали в целевые диангидриды.

Свойства полученных ароилен-бис(нафталевых ангидридов) приведены в табл. 4.

Строение синтезированных ароилен-бис(нафталевых ангидридов) было подтверждено данными элементного и ИК-спектрального анализов (табл. 4).

Для определения относительной реакционной способности бис(наф - талевых ангидридов) был проведен квантово-химический расчет по методу величин сродства их к электрону (А), определяющих электрофильную способность диангидридов в реакциях с аминами (табл. 4). Результаты расчетов показывают, что наиболее реакционноспособными электрофильными центрами молекул диангидридов являются атомы карбонильного углерода, расположенные в положениях 4 и 4' к электроноакцепторным мостиковым группировкам.

Таблица 4

Некоторые характеристики ароилен-бис(нафталевых ангидридов) общей формулы:

-R-	Тпл., °С	Элементный анализ	ν ангид. см-1	ν см-1	ν (-О-) см-1	ν кетонная, см-1	Выход, %	Сродство к электрону, А, эВ
Вычислено/ найдено, %
С H N
	267-268	68,83 2,58 10,29 68,11 2,63 10,10	1738	840, 960	-	-	62	2,2436
	313-314	73,79 2,87 - 74,28 2,81	1780	-	-	1670	90	2,2378
	309-310	73,64 3,02 - 73,78 2,93	1780	-	1250	-	93	2,0975

3. Синтез и исследование свойств ароматических полиэфирфталимидов на основе бис(п-аминофенил)ариленов и бис(эфирофта-левых ангидридов) – производных хлораля.

Синтез новых ароматических полиэфирфталимидов был осуществлен взаимодействием синтезированных бис(п-аминофенил)ариленов с бис(эфиро- фталевыми ангидридами) в соответствии со схемой (1).

Все полиэфирфталимиды были получены двустадийным методом, включающим реакцию «мягкого» взаимодействия ароматических диаминов с бис(эфирофталевыми ангидридами) в диполярных апротонных растворителях, и, в первую очередь, в N-метил-2-пирролидоне, с последующей каталитической полициклодегидратацией полученных таким образом поли(о-карбокси)амидов в реакционных растворах с применением каталитического комплекса – пиридин:уксусный ангидрид (1:1). Выбор каталитической полициклодегидратации в качестве основного метода имидизации поли(о-карбокси)амидов объясняется тем, что этот метод свободен от ряда побочных реакций, имеющих место при термической имидизации (300-400 °С), приводящих к образованию «сшитых» полимеров.

На основе литературных и полученных нами экспериментальных данных были установлены оптимальные условия проведения каталитической полициклодегидратации: эти процессы целесообразно осуществлять при температуре кипения реакционных смесей, молярном соотношении каталитический комплекс : полимер, равным 6:1, и продолжительности реакции 4 часа.

Схема 1

При выборе оптимальных условий каталитической имидизации основное внимание было уделено влиянию молярного соотношения каталитический комплекс : полимер и времени имидизации на приведенные вязкости полимеров. Зависимость hприв. полиэфирфталимида от молярного соотношения каталитический комплекс : полимер приведена на рис.1

Рис. 1. Зависимостьhприв. полиэфирфталимида от молярного соотношения

каталитический комплекс:полимер (изучена при температуре кипения

реакционной смеси, времени реакции 4 часа, концентрации раствора 0,25 моль/л))

Как видно из рис. 1, hприв. полиэфирфталимида растет с увеличением соотношения каталитический комплекс:полимер в пределах 1-7. Дальнейшее увеличение их соотношения не сопровождается ростом приведенной вязкости полимера. Учитывая целесообразность использования минимального приемлемого количества каталитического комплекса, а также то обстоятельство, что при синтезе полимеров на основе других пар мономеров добавка большого количества каталитического комплекса может вызвать выделение полимеров из реакционных растворов, было решено во всех случаях использовать соотношение каталитический комплекс:полимер, равное 6:1 Изучение зависимости hприв. от времени имидизации показало (рис. 2), что максимальные hприв. полимеров достигаются после двух часов полициклизационного процесса; при увеличении продолжительности процесса hприв. полиэфирфталимида остается неизменной. Несмотря на полученные результаты, время имидизации было увеличено нами до 4 часов. При этом мы исходили из того, что полиэфирфталимиды на основе более реакционноспособных пар в ходе процесса могут выделиться из растворов, то есть протекать в гетерофазных условиях, которое протекает с меньшей скоростью.

Рис. 2. Зависимостьhприв. полиэфирфталимида от времени имидизации

(изучена при кипении реакционной смеси, концентрации раствора 0,25 моль/л, соотношении каталитический комплекс:полимер, равном 6:1)

Синтез полиэфирфталимидов на основе 1,1-дихлор-2,2-бис(п-амино-фенил)этилена, осуществленный в вышеупомянутых условиях, привел к получению аморфных полимеров, обладающих сравнительно высокими вязкостными характеристиками (ηприв.= 0,47-0,68 дл/г), температурами размягчения равными 250-280°С и теряющих 10 % исходной массы в условиях динамического ТГА на воздухе (условно принятый показатель термостойкости) при температуре 440-480°С. Величины кислородных индексов полимеров (КИ=37-43) свидетельствуют о несколько более высокой огнестойкости этих систем по сравнению с традиционными полиимидами; вероятно, это обусловлено наличием в их составе 1,1-дихлорэтиленовых группировок. Это же обстоятельство определяет и повышенную растворимость в органических растворителях полиэфирфталимидов, полученных на основе диангидридов с двумя простыми эфирными связями в сочетании с 1,1-дихлорэтиленовыми группировками.

Строение синтезированных полиэфирфталимидов было подтверждено данными ИК-спектрального анализа (рис. 3). Как видно, в ИК-спектрах всех синтезированных полиэфирфталимидов содержатся максимумы поглощения в областях 1380 см-1(третичный атом азота), и в области 1720 см-1, приписываемых имидным циклам.

Вместе с тем, на ИК-спектрах (рис. 3) синтезированных полиэфирфталимидов отсутствуют максимумы поглощения, характерные для незациклизованных поли(о-карбокси)амидных фрагментов, что указывает на высокую (в пределах чувствительности ИК-спектроскопии) степень циклизации синтезированных полиэфирфталимидов.

Рис. 3. ИК-спектры полиэфирфталимидов на основе 3,3¢-диамино-4,4-дихлордифенилметана

С целью повышения растворимости полиэфирфталимидов в более широком диапазоне органических растворителей была предпринята попытка «разрыхления» основных цепей полимеров путем введения в ароматические ядра сравнительно объемистых заместителей – атомов хлора за счет 3,3¢-диамино-4,4¢-дихлорариленовых мономеров.

Синтез полиэфирфталимидов на основе этих диаминов осуществленный в вышеприведенных условиях привел к получению полимеров с температурами размягчения (по данным ТМА) равными 200-260°С, теряющих 10 % исходной массы (по данным ТГА на воздухе) при температурах 420-520°С, имеющие приведенные вязкости 0,37-0,71 дл/г, КИ = 42,2-62,5 и хорошо растворимые в органических растворителях. Следует отметить, что независимо от строения использованного диангидрида полиэфирфталимиды на основе 1,1-дихлор-2,2-бис(3-амино-4-хлорфенил) этилена были растворимы в амидных, фенольных и некоторых хлорированных растворителях.

Анализ величин КИ полиэфирфталимидов показал, что введение атомов хлора в ароматические ядра приводит к значительно большему увеличению огнестойкости, нежели использование систем только с 1,1-дихлорэтиленовыми мостиковыми группами.

Сочетание двух путей введения хлора в полиэфирфталимиды (за счет наличия атомов хлора в 1,1-дихлорэтиленовых группах диаминах и диангидридах и в ароматических ядрах диаминах) привело к получению полимеров с КИ выше 60.

Изучение зависимости теплостойкости синтезированных полиэфирфталимидов от строения использованных диаминов и диангидридов показало, что системы, содержащие 1,1-дихлорэтиленовые группы, характеризуются меньшей теплостойкостью по сравнению с полимерами, содержащими карбонильные, и ацетиленовые мостиковые группы.

Изучение зависимости термостойкости полиэфирфталимидов от их строения показало, что 1,1-дихлорэтиленсодержащие системы несколько уступают полимерам, содержащим карбонильные, метиленовые и ацетиленовые группы, что, вероятно, связано с повышенным содержанием в них атомов хлора.

Еще одним направлением, развитым в рамках данного исследования является синтез полиэфирфталимидов на основе бис(п-аминофенокси)

ариленов, полученных на основе производных хлораля, а именно 4,4'-бис(п-аминофенокси)бензофенона и 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(п-аминофенок-си)фенил]этилена, содержащих в качестве мостиковых групп между фенильными ядрами центральных фрагментов в диаминах 1,1-дихлорэтиле-новые и карбонильные группы. Синтез полиэфирфталимидов на основе этих диаминов, осуществленный в вышеупомянутых условиях, привел к получению полимеров с кристаллической структурой (имеется дифрактограмма), растворимых в органических растворителях. Некоторые характеристики этих полимеров приведены в табл. 5.

Таблица 5

Некоторые характеристики полиэфирфталимидов общей формулы:

-R-	-R¢-	ηприв., дл/г	Тпл., ºС	Т10%, ºС	КИ	Растворимость
N-МП	м- крезол	ДМФА	ТХЭ: фенол (3:1)
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
		0,64	260	460	46	+	+	+	+
	0,73	280	500	40	+	+	+	+
	0,58	265	490	41	+	+	+	+
		0,71	270	450	40	+	+	+	+
	0,75	290	510	32	+	+	+	+
	0,61	275	480	36	+	+	+	+

Полимеры этого типа характеризуются высокими температурами деструкции (Т10% = 460-510ºС) и огнестойкостью (КИ = 32-46).