Растворимые, термо - и огнестойкие полигетероарилены на основе производных хлораля (стр. 4 )

Строение синтезированных полинафтоиленбензимидазолов подтверждено методами элементного и ИК-спектрального анализов. В ИК - спектрах (рис. 6) полимеров, содержатся максимумы поглощения в области см-1, обусловленное поглощением карбонильных групп шестичленного имидного цикла, причем при 1680 см-1 проявляется также поглощение карбонильных групп мостиковых группировок; полосы в области см-1 свидетельствуют о наличии в молекуле третичного атома азота.

Рис. 6 . ИК-спектры полинафтоиленбензимидазолов

В спектрах отсутствуют максимумы поглощения в области см-1 и см-1, характерные для концевых ангидридных и аминогрупп соответственно, а также полосы поглощения в области см-1, соответствующие НО – карбоксильных и NH – амидных групп промежуточных пери-карбоксиамидов, что свидетельствует о высокой степени циклизации.

Как видно из табл. 7, полинафтоиленбензимидазолы обладают довольно высокими тепло - и термостойкостью; температуры размягчения их составляет 276-355ºС, температуры начала разложения на воздухе 500-550ºС. Такая значительная разница между температурами размягчения и термоокислительной деструкции, а также повышенная растворимость в растворителях фенольного типа определяет возможность переработки синтезированных полинафтоиленбензимидазолов в изделия.

По данным рентгеноструктурного анализа все синтезированные полимеры аморфны. Полимеры окрашены в цвета от кирпичного до темно-желтого.

Нами также разработана методика получения полинафтоиленбензимидазолов, высокотемпературной поликонденсацией в феноле без катализатора с высокими вязкостными характеристиками (ηприв.= 0,7-0,89 дл/г). Синтез этих полимеров в феноле представляет несомненный практический интерес вследствие большей доступности и меньшей стоимости фенола по сравнению с м-крезолом. Этот способ дает возможность изготовлять изделия, предварительно удалив фенол из реакционных растворов путем высаживания, экстракции и последующего растворения полимеров.

Использование во всех методах синтеза полинафтоиленбензимидазолов в качестве исходных соединений тетрафункциональных соединений открывает возможность существования этих полимеров в виде многочисленных структурных изомеров, определяющих высокую степень «изомерной разнозвенности» подобных систем.

7. Некоторые характеристики материалов на основе синтезированных полигетероариленов.

Структурное разнообразие полигетероариленов, синтезированных нами в рамках данного исследования, не позволило детально рассмотреть возможность получения тех или иных материалов на основе каждого полученного полимера; поэтому основное внимание было уделено получению и исследованию пленок на основе хорошо растворимых в органических растворителях полинафтилимидов общей формулы:

где

Пленки на основе полинафтилимидов приведенной формулы были получены поливом из растворов в смеси фенола с тетрахлорэтаном (1:3) на стеклянную подложку с последующим упариванием растворителя. Исходные прочностные характеристики полученных таким образом пленок при комнатной температуре даны в табл.8.

Таблица 8

Некоторые характеристики пленок на основе ПНИ общей формулы:

	Исходные проч-ностные характеристики при 25°С	Прочностные характеристики после термо-старения в течение 1000 ч при 250°С
sр, МПа	εр, %	sр, МПа	εр, %
	130	18	132	16
	120	20	122	18

Как видно из табл. 8, полученные пленки характеризуются умеренными значениями прочности на разрыв (σр = 120÷130 Мпа) и разрывного удлинения (εр = 18÷20 %). Термостарение пленок на воздухе в течение 1000 часов при температуре 250°С (граничащей с областью размягчения этих полимеров), не привело к существенной потере прочностных характеристик пленок (табл. 8); более того, термостарение пленки на основе диангидрида бензофенон - тетракарбоновой кислоты приводило к некоторому возрастанию ее разрывной прочности. Величины разрывного удлинения пленок несколько уменьшились в результате термостарения, что может быть связано с процессами «сшивания» полимера за счет 1,1-дихлорэтиленовых группировок.

7-1. Разработка пресс-материалов на основе полиэфирфталимидов.

Интересные результаты были получены при разработке пресс-материалов на основе полиэфирфталимида формулы:

где R = -С=С-  

Получение пресс-материалов проводилось на образце полиэфирфталимида на основе 1,1-дихлор-2,2-бис(3-амино-4-хлорфенил)этилена и диангидрида бис[4-(о-дикарбоксифенокси)фенил]ацетилена с ηприв.= 0,34 дл/г (N-МП, 25°С).

Температура размягчения этого полиэфирфталимида по данным термомеханического анализа составляет 260°С.

Тmax переработки полиэфиримида были определены по характерному изменению хода кривых τс = f(T) в области высоких температур, когда после участка анода τс – после размягчения полимера – начинается возрастание (рис. 7). Для материалов на основе полигетероариленов отмеченное изменение хода кривых τс = f(T) связано с развитием процесса активной структурной перестройки, зачастую сочетающейся с термодеструкцией полимеров.

Из кривых зависимости высоты прессованных образцов от температуры (рис. 7) следует, что оптимальные температуры переработки полиэфиримида находятся вблизи Тmax. Для исследуемого полимера оптимальные температуры переработки находятся в области 260-290°С (судя по изменению высоты образцов, достигает предельного значения при данном давлении и сохраняется неизменной.

Рис. 7. Кривые зависимости высоты (1) и пристенного трения τс (2) прессованных образцов от температуры для изученных образцов полиэфиримида

Судя по значениям τс при температурах переработки, исследуемые материалы пригодны для переработки методами прямого прессования и не могут перерабатываться методами, связанными с реализацией больших деформаций - литьевым прессованием, шнековой экструзией и т. д. Необходимость использования метода прямого прессования для переработки полимеров в монолитные образцы было подтверждено данными капиллярной вискозиметрии. Давления продавливания полимера через капилляр превышают 200 Мпа, что говорит об очень высокой вязкости материалов, превышающей 1010 Пз, и, соответственно, о возможности реальной переработки их только методом прямого прессования.

С целью оптимизации температуры и времени выдержки под давлением, а также деформационно-прочностных свойств и теплостойкости пресс-изделий, были сформированы образцы в виде цилиндров диаметром и высотой по 0,5 см.

При давлении прессования порядка 100 МПа оптимальной температурой переработки полимера является 390°С, а время выдержки под давлением при прессовании 0,5 часа (рис. 9). Плотность образцов ρ находилась, в зависимости от условий формирования, в интервале (1,37÷ 1,40)∙103 кг/м3 (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость плотности (ρ) и предела прочности при сжатии (sр) поли-

эфиримидных образцов от температуры прессования и времени выдержки

под давлением (цифры у кривых – время прессования в сек.)

Изучение основных характеристик пресс-изделий, сформированных по оптимальному режиму, показало (табл. 9), что по основным деформационно-прочностным характеристикам полученный материал сопоставим с полиимидным материалом ПИ-ПР-20 (ПМ-69), получаемым на основе полиимида:

и принятым к промышленному производству, однако превосходит последний по температуре потери прочности на 60°С. Таким образом, преимуществом разработанного пресс-материала является сочетание высоких значений прочности при статистическом нагружении с высокой теплостойкостью.

Таблица 9

Сопоставительные характеристики пресс-изделий полиэфиримида (ПЭИ) и материала ПИ-ПР-20

Характеристики	ПЭИ	ПИ-ПР-20
1. Предел прочности при сжатии, 25 °С, sр, МПа	600	550
2. Предел текучести, sТ, МПа	230	250
3. Модуль упругости, Е, МПа	1∙103	1,1∙103
4. Температура потери прочности, °С.	375	315

Причина значительного повышения теплостойкости материала в процессе прессования заключается, вероятно, в том, что в ходе переработки полимер претерпевает межмолекулярное дегидрохлорирование; на протекание этого процесса указывают и данные по термодеструкции этого полимера в условиях изотермического ТГА при 420°С.

В пользу образования «сшитой» структуры свидетельствуют и рост вязкости за время выдержки под давлением, установленный методом ротационной вискозиметрии на приборе МВР-4.

Таким образом, рассматриваемый полимер занимает промежуточное положение между термо - и реактопластами.

Суммируя полученные результаты, следует отметить, что высокая теплостойкость разрабатываемого материала в сочетании с его высокими деформационно-прочностными характеристиками и приемлемыми условиями переработки позволяют утверждать, что этот пресс-материал представляет значительный практический интерес.

7-2. АСП-пластики на основе синтезированных ПНБИ.

Ранее были проведены работы по использованию ПНБИ на основе диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракароновой кислоты и 3,3',4,4'-тетра-аминодифенилоксида (ПНБИ-О) в качестве связующего для антифрикционных материалов. Обладая хорошей смазывающей способностью и высокой износостойкостью при повышенных температурах, материал на основе ПНБИ-О имеет ряд недостатков, а именно: а) высокая температура переработки (470-490°С); б) высокие значения температуры саморазогрева (100°С) и коэффициента трения в области температур 100-200°С; в) низкая износостойкость при невысоких температурах.

Известно, что введение «шарнирных» группировок в звено жесткоцепного полимера может значительно изменить теплофизические свойства полимера. Поэтому в качестве связующего для АСП-пластиков был использован наиболее доступный из синтезированных нами полимеров – ПНБИ на основе диангидрида 4,4-бис(1,8-дикарбоксинафтоил)бензофе-нона и 3,3¢,4,4¢-тетрааминодифенилоксида (ПНБИ-2СО-О). Более высокая растворимость его по сравнению с ПНБИ-О открывает возможность исследования процессов, протекающих на поверхности трения антифрикционного материала.

Антифрикционный материал, в котором в качестве связующего использован ПНБИ-2СО-О, обладает высокой износостойкостью при 350°С (рис. 9).

Рис. 9. Износостойкость АСП - материалов на основе ПНБИ-2СО-О

при комнатной температуре (1) и при Т = 350 °С (2)

На рис. 10 приведены термофрикционные кривые материалов на основе ПНБИ-О и ПНБИ-2СО-О.

Рис. 10. Термофрикционные кривые ПНБИ-О (1) и ПНБИ-2СО-О (2)

Испытания проводились на машине трения торцевого типа при скорости скольжения 2 м/сек и нагрузке 2 кГ/см2. Контртело выполнено из стали. Полученные данные свидетельствуют о том, что в области температур 150-350°С материал на основе ПНБИ-2СО-О не только имеет несколько большие, по сравнению с ПНБИ-О, значения коэффициента трения, но и имеет достаточно стабильный характер трения.

Кроме того, несомненным достоинством использования ПНБИ-2СО-О в качестве связующего для АСП-материалов является то, что невысокая температура размягчения этого полимера позволяет значительно снизить температуру переработки пресс-композиций АСП.

7-3. Создание композиции ПНБИ с фенолформальдегидными смолами.

Известно, что полисопряженные системы являются стабилизаторами термоокислительной деструкции полимеров. Как было показано ранее, ПНБИ на основе диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (ПНБИ-О) является как стабилизатором, так и связующим в композиции с фенолформальдегидными смолами наволочного типа. При использовании вместо ПНБИ-О полинафтоиленбензимидазолов на основе ароилен-бис(нафталевых ангидридов), которые растворимы в фенольных растворителях, можно было ожидать повышенной совместимости составных частей композиции, и, следовательно, усиления эффекта стабилизации вследствие более равномерного распределения ПНБИ в новолаке, а также увеличения вероятности взаимодействия между атомами азота 1,8-нафтоилен-1,2-бензимидазольного цикла с гидроксильными группами фенольных фрагментов новолака.

При приготовлении композиции нами был использован ПНБИ на основе 4,4-бис(1,8–дикарбоксинафтоил)бензофенона и 3,3',4,4'тетраамин-одифенилметана ПНБИ-СО-М с фенолформальдегидными смолами. Композиции получали непосредственно из реакционного ратвора при синтезе ПНБИ-СО-М в феноле.

Интересно отметить, что по мере прибавления к реакционному раствору формалина ПНБИ-СО-М выпадал из раствора, а затем вновь растворялся по мере образования новолака.

В результате была получена истинно-гомогенная композиция (раствор одного полимера в другом), содержащая 13% ПНБИ-СО-М и 5,4% свободного фенола.

По данным ДТГА и ТМА полученная композиция превосходит чистый новолак (рис 11, 12) по термо - и теплостойкости.

Рис. 11. Кривые ДТГА на воздухе новолака (1) и композиции

на основе новолака и 13 % ПНБИ-СО-М (2)

Рис. 12. Термомеханические кривые новолака (1) и композиции

на основе новолака и 13 % ПНБИ-СО-М (2)

Исследования характеристик готовых пресс-материалов показали, что по некоторым показателям они превосходят материалы на основе ПНБИ-О. Более низкая, по сравнению с ПНБИ-О, температура размягчения ПНБИ-СО-М позволяет снизить температуру прессовании готовых изделий из пресс-композиции на основе ПНБИ-СО-М, что является немаловажным в технологическом отношении фактором.

Таким образом, использование ПНБИ с „шарнирными” карбонильными группировками в качестве составляющих для пресс-композиций с фенолформальдегидными смолами является одним из путей практического применения этих полимеров.

С помощью ДСК было изучено термическое поведение полимеров, содержащих дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы в интервале 25-450°С в течение 2-5 часов. Образцы, содержащие дихлорэтиленовые фрагменты, давали интенсивный экзотермический пик с максимумом в области 250°С, вызванный протеканием реакции образования трехмерных структур..

Образцы, содержащие ацетиленовые фрагменты, обнаруживали экзотермический пик с максимумом при 400°С. В результате такой термообработки пленки становятся значительно более хемостойкими и теряют растворимость.

Полигетероарилены, содержащие дихлорэтиленовые группы, при изотермическом термостарении при температурах более 300°С претерпевают заметные потери массы, но при этом следов выделения хлороводорода обнаружено не было, и они сохраняют растворимость.

Интересно отметить, что все полинафтилимиды и полинафтоиленбензимидазолы остаются гибкими и сохраняют высокую молекулярную массу после 100-120 часов кипячения в воде, в то время как пленки известных полиимидов становятся хрупкими даже при кипячении их в воде в течение 4-50 часов из-за гидролитической деструкции.

Выводы

1.  Проведены систематические исследования и развито научное направление, связанное с разработкой процессов синтеза и изучением влияние различных мостиковых группировок и объемных заместителей в ароматических ядрах на растворимость и комплекса эксплуатационных характеристик полигетероариленов разной структуры.

2.  Конденсацией хлораля с ароматическими углеводородами с последующими превращениями полученных ароматических соединений по фенильным ядрам и по мостиковым трихлорэтановым группировкам между фенильными ядрами, впервые получен ряд ароматических бис- и тетрааминов, содержащих дихлорэтиленовые, карбонильные и метиленовые мостиковые группировки. На их основе синтезированы термо-,тепло - и огнестойкие полигетероарилены с повышенной растворимостью в органических растворителях.

3.  Путем потенциометрического титрования изучены кислотно-основные свойства синтезированных бис- и тетрааминов; по величинам их сродства к электрону, определяющих электрофильную способность диангидридов, определены относительные реакционные способности последних.

4.  Разработан общий метод синтеза новых бис(эфирофталевых ангидрдов), основанный на реакции взаимодействия 3-нитро-N-метилфтал-

имида с бисфенолятами – производными хлораля. Показано, что полученные таким образом диимиды легко гидролизуются с образованием бис(эфирофталевых солей), которые далее были превращены в соответствующие бис(эфирофталевые ангидриды).

5.  По реакции Фриделя-Крафтса дихлорангидридов ароматичсеких дикарбоновых кислот (производных хлораля) с аценафтеном синтезированы ароилен-бис-аценафтилы, которые при последующем окислении и дегидратации были превращены в ароилен-бис(нафталевые ангидриды). Показано, что наиболее эффективным методом окисления последних является окисление перманганатом калия в пиридине в присутствии КВr.

6.  Взаимодействием синтезированных бис(п-аминофенил)ариленов с бис(эфирофтафталевыми ангидридами) в условиях низкотемпературной поликонденсации в среде N-метил-2-пирролидона получены поли(о-карбокси)амиды, каталитической дегидратацией которых в реакционных растворах с применением каталитического комплекса пиридин: уксусный ангидрид (1:1) получены неописанные ранее ароматические полиэфирфталимиды. Изучена зависимость некоторых свойств синтезированных полиимидов от их строения. Показано, что синтезированные дихлорэтиленсодержащие полиэфирфталимиды существенно превосходят известные полиимиды по растворимости в органических растворителях (ДМАА, ДМФА, N-метил-2-пирролидон, фенол:ТХЭ (3:1)) и по термическим характеристикам (Т10% = 440-480°С, Тразм. = 250-270°С, КИ = 37-43). В рамках углубленного изучения зависимости огнестойкости синтезированных полиэфиримидов от их строения показано, что большей огнестойкостью обладают системы, содержащие 1,1-дихлорэтиленовые группы.

7. Проведено детальное изучение условий синтеза и основных характеристик новых полиэфирфталимидов, полученных на основе 3,3¢-диамино-4,4¢-дихлорариленов и бис(эфирофталевых ангидридов). Показано, что полиэфирфталимиды, полученные двухстадийным методом, растворимы в амидных и фенольных растворителях, обладают удовлетворительными термическими характеристиками (Т10%= 420-520°С, Тразм. = 200-260°С) и высокой огнестойкостью по сравнению с другими известными полиимидами (КИ = 42,2-62,5). Установлено, что большей огнестойкостью обладают системы, содержащие атомы хлора в фенильных циклах.

8.  Взаимодействием синтезированных бис(о-фенилендиаминов) с эквимолярными количествами бис(эфирофталевых ангидридов) и двукратными мольными количествами фталевого ангидрида, вводимыми в реакционные растворы в различной последовательности, синтезированы поли(о-карбокси)амиды, содержащие (о-карбокси)амидные о-заместите-ли. Циклизацией этих полимеров в реакционных растворах с применением каталитического комплекса пиридин:уксусный ангидрид (1:1) синтезированы ароматические полиэфирфталимиды, содержащие N-фталимид-ные о-заместители, расположенные в м- или п-положениях к «шарнирным» группировкам, входящим в состав бис(о-фенилендиаминов). Показано, что эти полимеры обладают несравненно лучшей растворимостью в органических растворителях по сравнению с известными поиимидами, сохраняя при этом высокие термические и прочностные свойства.

9.  Взаимодействием ароматических диаминов с ароилен-бис-(нафталевыми ангидридами) в условиях высокотемпературной каталитической полициклоконденсации в фенольных растворителях получены не описанные ранее полинафтилимиды. Изучена взаимосвязь между строением и свойствами синтезированных полимеров. Показано, что введение «шарнирных», мостиковых группировок приводит к растворимым полинафтилимидам, обладающими достаточно высокой термо - ,тепло - и огнестойкостью (Т10% – до 550°С, Тразм. = 260-350°С, КИ = 34-55,8).

10.  Взаимодействием бис(о-фенилендиаминов) с ароилен-бис(наф-талевыми ангидридами) реакцией высокотемпературной каталитической полициклоконденсации в фенольных растворителях получены неописанные ранее полинафтоиленбензимидазолы. Определены оптимальные условия проведения реакций полициклоконденсации. Получены высокомолекулярные продукты, полностью растворимые в амидных и фенольных растворителях, для которых характерны высокие термические и прочностные характеристики (Т10% = 500-550°С, Тразм. =276-355°С, КИ = 32,1-52, εр = 12-18 %, sр = 90-130 МПа).

11.  Важнейшей особенностью большинства синтезировнных полимеров является значительная разница в температурах размягчения и активной термоокислительной деструкции, которая открывает широкие возможности для их переработки. Кроме того, следует отметить способность полимеров, содержащих дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы в макромолекулах к «сшиванию» при сравнительно высоких температурах (250 и 400°С соответственно) с потерей растворимости в органических растворителях. Комплекс уникальных физико-химических свойств позволяет предложить их в качестве конструкционных материалов с длительной работоспособностью при 250-350°С.

12.  На основе некоторых полигетероариленов, синтезированных нами, получены: термостойкие пленки, способные к «сшивке» при термообработке с потерей растворимости в органических растворителях; пресс-материалы, превосходящие промышленные полиимиды по температуре потери прочности на 60°С; антифрикционные материалы, в которых в качестве термопластичного связующего использованы некоторые синтезированные полинафтоиленбензимидазолы; пресс-композиции с фе-нолформальдегидными смолами.

13.  Доступность исходного сырья для получения мономеров позволяет относить синтезированные полимеры к промышленно перспективным для получения пленочных и конструкционных материалов.

Материалы данного исследования используются в спецкурсе «Термостойкие полимеры» для студентов химического факультета.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1.  , , . Олигомерные продукты поликонденсации хлораля с дифенилоксидом //Высокомолек. соед. – 1992. – Т. 34А. – №3. – С. 40-43

2.  , , . Разработка методов синтеза и наработка термопластичного смесевого связующего на основе полибензимидазолов, полихиноксалинов и жидкокристаллического сополиэфира. Деп. – ВИНИТИ –1991. – № 000.

3.  , , . Полиэфиры на основе хлораля и дифенилоксида //Матер. Всесоюзн. конф. по применению новых химич. препаратов в н/х. – Нальчик. – 1991. – С. 41-47.

4.  , , . «Простые ароматические полиэфиры и полиэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-дифенил-этилена. //Матер. Всеросс. конф. «Конденсационные полимеры, структура и свойства», посв. 90-летию . – 1996. – С. 111-113.

5.  , , . Простые ароматические полиэфиры на основе динитропроизводных хлораля //Всерос. научно-студ. конф. по проблемам теорет. и эксп. химии, посв. 130-летию период. закона . – 1999. – УГУ, Екатеринбург.

6.  , , . Синтез и исследование свойств 3,3¢-диамино-4,4¢-дихлорариленов – производных. хлораля.//Матер. юбил. конф., посв. 20-летию КБГСХА. – Нальчик. – 2001. – Естеств. науки. – С. 70-71.

7.  , , . Полинафтилимиды на основе тетраядерных феноксиаминов //Матер. юбил. конф., посв. 20-летию КБГСХА. Естеств. науки. – Нальчик. – 2001. – С. 66-68.

8.  , , . Ароилен-бис(нафтале-вые ангидриды), содержащие структурные элементы, определяющие растворимость полигетероариленов на их основе. //Соврем. наукоемк. технологии, хим. науки. РАЕ. – 2004. – № 1. – С. 88-89.

9.  , , . Простые ароматические полиэфиры и полиэфирэфиркетоны на основе динитропроизводных хлораля. //Соврем. наукоемк. технол., химич. науки. – РАЕ. – 2005. – № 3. – С. 21-23.

10.  , , . Полихинозалоны с повышенной термо - и огнестойкостью на основе динитропроизводных хлораля и ДДТ//Соврем. наукоемк. технол. Химич. науки. – РАЕ. – 2004. – № 1. – С. 86-88.

11.  , . Новые полинафтилимиды на основе тетраядерных феноксиаминов и ароилен-бис(нафталевых ангидридов)”. Соврем. наукоемк. техн., хим. науки, РАЕ, 2004, № 1, с. 89-91.

12.  , , . Новые полиэфиримиды на основе производных хлораля с использованием реакции полинитрозамещения //Матер. II-ой Всерос. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиц. матер». – Нальчик. – 2005. – С. 84-87.

13.  , . Новые полинафтоиленбензимидазолы на основе ароматических диаминов – производных хлораля и ДДТ//Соврем. наукоемк. технол., хим. науки. – РАЕ. – 2005. – №3. – С. 35-38.

14.  М. Кумыков, , . Синтез и исследование ароматических полиимидов на основе бис(о-хлораминов) и бис(фталевых ангидридов)//Матер. II-ой Всерос. научно-практич. конф. «Новые полимерные композиционные материалы» – Нальчик. – 2005. – С. 57-60.

15.  , , . «Полинафтоиленбензимидазолы на основе производных хлораля и ДДТ”.  Матер. II-ой Всерос. научн.-практич. конф. «Новые полимерные композиц. матер». Нальчик. – 2005 . – С. 222-225.

16.  , , . Синтез и исследование свойств ароматических полиэфиримидов на основе производных хлораля и ДДТ с использованием процессов полинитрозамещения// Успехи соврем. естеств. Новейшие технолог. реш. и оборуд., РАЕ. – 2005. – № 7. –С. 65-66.

17.  , , . Простые ароматические полиэфиры и полиэфиркетоны //Матер. II-й Всерос. научн.-практ. конф. «Новые полим. композиц. матер.» Нальчик. – 2005. – С. 225-228.

18.  , , . Синтез и исследование полиимидов с боковыми аримидными группами//Труды 2-го Междун. форума молодых ученых (7-я Междун. конф.) «Актуальные проблемы современ. Науки». Естеств. науки. Ч. 9. Орган. химия. Самара. – 2006. – С. 25-28.

19.  R. M. Kumykov, Bezhdugova M. T., A. B. Ittiev, A. K. Mikitaev and A. L. Rusanov. Synthesis and study of properties of aromatic Polyether-Imides on the basis of polynitrozeplacement processes.– Jn. Polymers, Polymer Blends, Polymer Composite. Eds: 2006, A. K. Mikitaev, M. K.Ligidov et al. pp.89-92. – 2006. – New-Jork.

20.  , , . Синтез и исследование ненасыщенных полиарилатов//Пласт. Массы. –2007. –№4. –С.18-21.

21.  , , . Новые растворимые термо - и огнестойкие полигетероарилены/РХТУ им. . – 20с

22.  , , . Синтез и исследование свойств ненасыщенных простых олигоэфиров и полиэфиров//Пласт. массы, 2007. – № 6 – С. 24-26.

23.  , , . Новые полинафтилимиды с улучшенной перерабатываемостью в изделия на основе производных хлораля и ДДТ// Материаловедение . – 2008. –№ 2. – С. 34-37.

24.  , , . Новые бис(эфирофталевые ангидриды) и полиэфирфталимиды с улучшенной растворимостью на их основе// Пласт. массы. – 2008. – № 10. – С. 17-20.

25.  , , . Простые ароматические полиэфиры и полиэфиркетоны на основе динитропроизводных хлораля// Пласт. Массы. – 2008. – № 3. – С. 22-24.

26.  , , . Новые полиэфиримиды на основе 3,3'-диамно-4,4'-дихлорариленов с улучшенной перерабатываемостью в изделия//Материаловедение. – 2008. – № 6. – С.20-23.

27.  R. M. Koumykov, A. K. Mikitaev, A. *****sanov. The novel polynaphthyimides of improved on the basis of derivatives from chloral and dichlordiphenyltrichlorethane. J. Nova Science Publishers, Inc. In: Success in Chemistry and Biochemistry. Editor: G. E. Zaikov. – 2009. – p.521-528.

28.  R. M. Koumykov, A. K. Mikitaev, A. *****sanov. The synthesis and study of the polyphthalimides with lateral arimide groupings based on chloral and dichlordiphenyltrichlorethane derivative. J. Nova Science Publishers, Inc. In: Success in Chemistry and Biochemistry. Editor: G. E. Zaikov. – 2009 . – Р.529-536.

29.  , M. Bruma, M. D. Damaceanu, , . Новые галогеносодержащие полиимиды на основе диангидрида 1,3-бис(3,4-дикарбоксифенил)- 1,1, 3,3- тетраметилдисилоксана //Высокомолек. соед., 2010. – Т52(А) . – №4. – С. 1-4.

30.  . Растворимые, термо - и огнестойкие полигетероарилены на основе производных хлораля//Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2010 . – Т.53. – вып. 6. – С. 3-17.