Растворимые, термо - и огнестойкие полигетероарилены на основе производных хлораля (стр. 1 )

министерство образования и науки рф

КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ордена дружбы народов

государственный университет им. Х. М. бербекова

На правах рукописи

КУМЫКОВ РУСЛАН МАШЕВИЧ

растворимые, термо - и огнестойкие полигетероарилены на основе производных хлораля

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Нальчик – 2011

Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета им. 

Официальные оппоненты:	доктор химических наук, профессор
	доктор химических наук, профессор Шаов Абубекир Хасанович
	доктор химических наук, доцент
Ведущая организация –	Институт биохимической физики им. РАН

Защита диссертации состоится «29» апреля 2011 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.076.09 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. » по адресу: 73, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им.

Автореферат разослан «____»______________ 2011г.

Ученый секретарь
диссертационного совета

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Быстро развивающиеся современные наукоемкие технологии предъявляют все более высокие требования к применяемым в них полимерам. В связи с этим, довольно широко ведутся исследования в области синтеза термо - и хемостойких полимеров. Одним из путей удовлетворения все более жестких требований, предъявляемых к термо - и хемостойким полимерам и материалам на их основе, которые применяются в различных отраслях современной техники, является создание их на основе полигетероариленов полностью или частично «лестничной» структуры. В ряду последних наибольшее внимание исследователей привлекли ароматические полигетероарилены, содержащие 5 и 6-членные имидные циклы в макромолекулах. Благодаря наличию у этих полигетероариленов и материалов на их основе ценных, а иногда и уникального комплекса свойств, включающего термостойкость, теплостойкость, высокие прочностные характеристики и т. д., эти полигетероарилены вышли за рамки лабораторных исследований и производятся в России и в ряде развитых стран в промышленном или полупромышленном масштабах. В то же время их широкое использование сдерживается тем, что известные полигетероарилены, выпускаемые в промышленности, базируются на сравнительно дорогостоящем сырье.

Существенным недостатком промышленных полигетероариленов является их плохая перерабатываемость в изделия, что связано, с одной стороны, с нерастворимостью в органических растворителях, а с другой эти полимеры характеризуются малым интервалом между температурами размягчения и интенсивной термоокислительной деструкции. Как следствие, разработка растворимых в органических растворителях термо - и хемостойких полигетероариленов, на основе многотоннажного и доступного сырья, к которым, в частности, относится хлораль (трихлорацетальдегид), является особенно актуальной.

Цель работы заключалась в исследовании процессов синтеза и разработке новых, а также усовершенствовании существующих способов получения растворимых термо-, тепло - и огнестойких полигетероариленов на основе производных хлораля. Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются следующие:

● разработка научных основ синтеза новых и усовершенствование известных методов синтеза ароматических бис и тетрафункциональных мономеров на основе доступного сырья – хлораля, содержащих различные мостиковые группы между фенильными ядрами и объемные заместители в ароматических ядрах;

● разработка метода получения диаминодихлорариленовых мономеров, содержащих атомы хлора в ароматических ядрах в комбинации с дихлорэтиленовыми, карбонильными и метиленовыми мостиковыми группами;

● синтез бис(п-аминофенокси)ариленов, содержащих простые эфир-

ные связи в сочетании с дихлорэтиленовыми и кетонными мостиковыми группами, на основе производных хлораля;

● изучение процессов синтеза новых бис(эфирофталевых ангидридов), содержащих простые эфирные связи между фенильными ядрами в комбинации с дихлорэтиленовыми, карбонильными и ацетиленовыми мостиковыми группами, на основе 3-нитро-Ν-метилфталимида и бисфенолов, являющимися производными хлораля;

● разработка общего метода синтеза новых ароилен-бис(нафтале-

вых ангидридов), содержащих дихлорэтиленовые, карбонильные мостиковые группы, основанный на взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот-производных хлораля с аценафтеном;

● исследование реакций получения новых полиэфирфталимидов путем взаимодействия ароматических диаминов с бис(эфирофталевыми ангидридами) и исследование взаимосвязи между строением и свойствами синтезированных полигетероариленов;

● получение новых полиэфирфталимидов реакцией бис(п-амино-

фенокси)ариленов с бис(эфирофталевыми ангидридами) и исследование влияния химического строения на растворимость и свойства полимеров;

● синтез новых полиэфирфталимидов взаимодействием бис(3-ами-но-4-хлорфенил)ариленов с бис(эфирофталевыми ангидридами) и исследование влияние атомов хлора в ароматических ядрах на растворимость, огне-, тепло - и термостойкость;

● разработка методов синтеза новых полиэфирфталимидов с Ν-фталимидными о-заместителями путем взаимодействия бис(о-фенилен-

диаминов) с бис(эфирофталевыми) и фталевым ангидридами и исследование взаимосвязи между химическим строением и свойствами полимеров;

● получение новых полинафтилимидов на основе синтезированных ароматических диаминов и ароилен-бис(нафталевых ангидридов) и исследование влияния химического строения на свойства синтезированных полимеров;

● изучение реакций взаимодействия бис(о-фенилендиаминов) с ароилен-бис(нафталевыми ангидридами) и разработка способов синтеза новых полинафтоиленбензимидазолов, исследование свойств синтезированных полинафтоиленбензимидазолов.

Научная новизна заключается в развитии нового научного направления, связанного с исследованием процессов синтеза и созданием усовершенствованных методов получения растворимых полигетероариленов и разработки новых способов синтеза ароматических бис- и тетрафункциональных мономеров на основе хлораля. Разработанными способами впервые получены:

● ряд ароматических диаминов, содержащих дихлорэтиленовые, карбонильные и метиленовые мостиковые группы, путем конденсации хлораля с ароматическими углеводородами (бензолом, хлорбензолом и фенолом) в тетрахлорэтане в присутствии серной кислоты в качестве катализатора;

● путем последовательных превращений простейшего производного хлораля -1,1,1-трихлор-2,2-бис(п-хлорфенил)этана получен ряд диаминодихлорариленовых мономеров, содержащих атомы хлора в ароматических ядрах, а именно: 1,1-дихлор - 2,2- бис(3-амино-4-хлорфенил)этилен, 3,3'-диамино-4,4'-дихлорбензофенон и 3,3'-диамино-4,4'-дихлордифенилметан;

● некоторые производные ароматического бис(о-фенилендиамина), в частности 1,1-дихлор-2,2-бис(3,4-диаминофенил)этилен, а также показана возможность синтеза 3,3',4,4'-тетрааминобензофенона и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметана на основе 1,1,1-трихлор-2,2-бис(п-хлорфенил)

этана;

● взаимодействием 3-нитро - N-метилфталимида с бисфенолятами, являющимися производными хлораля, нами синтезирован ряд новых бис(эфирофталевых ангидридов), содержащих две простые эфирные связи между фенильными ядрами в комбинации с дихлорэтиленовыми, карбонильными и ацетиленовыми мостиковыми группами – диангидриды: бис[4-(о-дикарбоксифенокси)фенил]кетона, бис[4-(о-дикарбоксифенокси)

фенил]ацетилена и 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(о-дикарбоксифенокси)фенил]

этилена;

● разработан общий метод синтеза новых ароилен-бис(нафталевых ангидридов), основанный на взаимодействии дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, полученных на основе производных хлораля, с аценафтеном в условиях реакции Фриделя - Крафтса и последующем окислении и дегидратации полученных таким образом ароилен-бис-аценафтилов. В результате были получены диангидриды 4,4'-бис(1,8-ди- карбоксинафтоил)бензофенона и 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(1,8-дикарбокси - нафтоил)фенил]этилена;

● реакцией синтезированных ароматических диаминов с диангидридами бис(эфирофталевых кислот) в среде диполярных апротонных растворителей с последующей каталитической циклизацией полученных полимеров синтезирован ряд новых полиэфирфталимидов, обладающих повышенными термо-, тепло - и огнестойкостью, в сочетании с хорошей растворимостью в органических растворителях;

● изучены реакции между диаминодихлорариленами и бис(эфиро-

фталевыми ангидридами), получены новые полиэфирфталимиды, хорошо растворимые в амидных, фенольных и хлорировнных растворителях и отличающиеся повышенной огнестойкостью (КИ= 56-62);

● взаимодействием синтезированных бис(п- аминофенокси)ариле-

нов с бис(эфирофталевыми ангидридами) получен ряд новых полиэфирфталимидов с кристаллической структурой, обладающих высокой термостойкостью, в сочетании с хорошей растворимостью в амидных и фенольных растворителях, а также в смеси ТХЭ:фенол (3:1);

● путем "мягкой"обработки синтезированных бис(о-фенилендиами-

нов) эквимолярными количествами бис(эфирофталевых ангидридов) и двукратным мольным количеством фталевого ангидрида, вводимыми в реакцию в различной последовательности, получены поли(о-карбокси) амиды, содержащие (о-карбокси)амидные о-заместители. Последующая каталитическая имидизация поли(о-карбокси)амидов привела к получению новых полиэфирфталимидов с N-фталимидными о-заместителями. Изучены основные свойства полиэфирфталимидов. Показано, что они характеризуются хорошей растворимостью и обладают более высокими значениями термостойкости и хемостойкости по сравнению с известными полиимидами;

● исследованы реакции ароматических диаминов с ароилен-бис(наф-

талевыми ангидридами), в условиях высокотемпературной каталитической поликонденсации в среде м-крезола, получен ряд не описанных ранее полинафтилимидов. Установлено, что они характеризуются высокой растворимостью и обладают более высокими термическими характеристиками чем известные полинафтилимиды. По растворимости в органических растворителях они уступают лишь кардовым полинафтилимидам;

● взаимодействием синтезированных бис(о-фенилендиаминов) с ароилен-бис(нафталевыми ангидридами) в условиях высокотемпературной каталитической поликонденсации в среде м-крезола в присутствии бензойной кислоты в качестве катализатора получен ряд новых полинафтоиленбензимидазолов. Показано, что они характеризуются хорошей растворимостью и обладают более высокими термо - и хемостойкостью по сравнению с известными полинафтоиленбензимидазолами. Разработан метод синтеза термо-, тепло-, огнестойких и растворимых полинафтоиленбензимидазолов в феноле.

Все синтезированные полимеры характеризуются достаточными интервалами между температурами размягчения и термоокислительной деструкции. Некоторые из синтезированных полимеров (содержащие дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы) являются термореактивными системами и образуют при нагревании сшитые полимеры.

Практическая ценность. Синтезированные в ходе работы высокомолекулярные полигетероарилены сочетают высокие значения термо - и огнестойкости с хорошей растворимостью в органических растворителях. Существенные различия между температурами размягчения и термоокислительной деструкции определяют возможность переработки их в изделия методом прессования, а растворимость полигетероариленов в широком наборе органических растворителей обуславливает возможность их переработки в изделия из растворов. Синтезированные полимеры были использованы для изготовления прозрачных прочных пленок, пресс-материалов и в качестве термопластичного связующего для фенолформальдегидных смол и ароматических сополиэфиров. Полимеры, содержащие дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы в основных цепях макромолекул, могут рассматриваться как новые реакционноспособные соединения, представляющие интерес в качестве термопластичных связующих для композиционных материалов. На основе полученных полигетероариленов получен ряд разнообразных полимерных материалов, способных длительно эксплуатироваться при высоких температурах (порядка 350-390ºС) и представляющих значительный интерес для таких отраслей промышленности, как электроника и самолетостроение.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 30 статей, включая 11 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 1 монография, рекомендованная РИС РХТУ им. . Результаты были доложены на международных, всесоюзных и всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 322 страницах машинописного текста и состоит из следующих разделов: введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, вывода, списка литературы. Работа содержит 47 таблиц, 93 рисунок, 116 схем.

Список литературы содержит 306 библиографические ссылки.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1.  Синтез и исследование ароматических бис- и тетрааминов на основе хлораля.

Перспективность использования производных хлораля для получения гетероциклических соединений продемонстрирована в работах многих исследователей. Однако, ни одна из них не отражает комплекса возможностей, заложенного в использовании этих соединений в химии и технологии полимеров. Как следствие, в рамках данной работы мы пред- приняли попытку более широкого рассмотрения использования хлораля и его постейших производных для получения мономеров, и получении на их основе растворимых, тепло-, термо - и огнестойких полигетероариленов.

Анализ работ, выполненных за последние годы и наши исследования в области влияния химического строения исходных мономеров на растворимость и плавкость полигетероариленов показали, что введение мостиковых групп между фенильными ядрами, максимально облегчающих вращение отдельных фрагментов макромолекул относительно других фрагментов или введение объемных заместителей в ароматические ядра исходных соединений приводит к увеличению растворимости и плавкости без существенного влияния на термические и деформационно-прочностные характеристики полимеров. При получении некоторых мономеров нами был использован и „комбинированный” подход, т. е. вводили в молекулы исходных соединений и мостиковые группировки и объемные заместители.

С учетом выше перечисленных факторов в ходе наших исследований на основе производных хлораля были синтезированы около 30 ди - и тетрафункциональных мномеров как нуклеофильного, так и электрофильного характера. В качестве мостиковых групп во всех ситезированных мономерах содержатся различные группы превращения трихлорэтановой группы в трихлорариленах – дихлорэтиленовые, карбонильные, метиленовые или ацетиленовые. На основе синтезированных мономеров получены новые полимеры разной структуры. Все синтезированные полигетероарилены растворимы в органических растворителях и обладают удовлетворительными термическими и деформационно-прочностными характеристиками для их переработки в изделия.

На первом этапе наших исследовании осуществлен синтез ароматических ди - и тетраминов конденсацией хлораля с ароматическими соединениями (бензолом, фенолом, хлорбензолом) в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. Полученные таким образом простейшие гетерофункциональные ароматические производные хлораля (1,1,1-трихлорарилены) затем переводились в целевые продукты, путем последующих превращений в центральной 1,1,1-трихлорэтановой мостиковой группе (1,1-дихлорэтиленовые, карбонильные и метиленовые группы), в ароматических ядрах (замещение атомов водорода в 3,3' или 4,4' положении), в функциональных группах – в 3,3' и 4,4' положении.

Строение бис- и тетрааминов было подтверждено данными элементного анализа, ЯМР и ИК - спектроскопии (табл. 1, 2). Некоторые характеристики полученных ароматических ди - и тетрааминов приведены в табл. 1 и 2.

Методом потенциометрического титрования исследованы кислотно-основные свойства синтезированных аминов РКв1, РКв2 для диаминов (табл. 1) и РКв1 - РКв4 для тетрааминов (табл.2). Полученные значения РКв1, РКв2 для диаминов и РКв1 - РКв4 для тетрааминов показали, что системы, содержащие 1,1-дихлорэтиленовые группы, являются более сильными основаниями по сравнению с карбонилсодержащими аминами. Установлено, что ароматические тетраамины по основности располагаются в следующий ряд: 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметан > 1,1-дихлор-2,2-бис(3,4-тетрааминофенил)этилен > 3,3'4,4'-тетрааминобензофенон (табл. 2).

Таблица 1

Основные характеристики некоторых ароматических диаминов, полученных на основе производных хлораля

Соединение	Тпл,°С	Элементный анализ	PKа1 РKа2	ν см-1	ν см-1	ν (NH) см-1	ν (C-N) см-1	Выход, %
Вычислено/ найдено, %
С H N
1	2	3	4	5	6	7	8	9
	140-141	60,23 4,33 10,03 60,83 4,98 10,63	3,65 3,20	830-840	-	3460	1250	47
	143-144	48,31 2,89 8,05 48,53 2,72 8,42	2,70 2,40	840	-	3440	1247	61
	164-165	55,53 3,58 9,96 55,01 3,52 9,45	2,65 2,35	-	1670	3350	1250	56
	93,5-94,5	58,44 4,52 10,48 58,67 4,61 10,88	2,80 2,45	-	-	3440	1250	62
	132-133,5	67,39 4,37 6,05 67,14 4,50 6,23	5,31 4,11	840	-			40
	150-152	75,74 5,08 7,06 75,71 5,18 7,78	5,22 4,03	-	1530	3350	1250	38

Таблица 2

Основные характеристики ароматических тетрааминов,

полученых на основе производных хлораля

Соединение	Тпл, °С	Элементный анализ	ν см-1	ν см-1	ν (NH) см-1	ν (C-N) см-1	Вы- ход, %	PKв1	РKв2	РKв3	PKв4
Вычислено/ найдено, %
С H N
	187-189	54,38 4,56 18,12 54,31 4,02 18,72	840	-	3440	1250	80	5,45	4,85	4,40	3,95
	221-223	64,45 5,82 23,12 64,01 5,32 23,78	-	1685	3390	1250	40	5,13	4,36	3,05	2,90
	138-140	68,38 7,06 24,53 68,91 7,51 24,72	-	-	3420	1250	60	6,42	5,63	4,40	3,70

2. Синтез и исследование бис(эфирофталевых) и ароилен-бис(нафталевых) ангидридов на основе производных хлораля.