Растворимые, термо - и огнестойкие полигетероарилены на основе производных хлораля (стр. 3 )

Строение всех синтезированных полиэфирфталимидов подтверждено данными элементного и ИК-спектрального анализов.

4. Синтез и исследование полиэфирфталимидов с N-фталимидными о-заместителями на основе бис(о-фенилендиаминов) и бис(эфирофталевых ангидридов) - производных хлораля.

Синтез полиэфиримидов с N-фталимидными о-заместителями был осуществлен путем «мягкой» обработки бис(о-фенилендиаминов) эквимолярными количествами бис(эфирофталевых ангидридов) и двукратным мольным количеством фталевого ангидрида. Реагенты вводились в реакцию в различной последовательности. Полученные таким образом поли(о-карбокси)амиды, содержащие (о-карбокси)амидные о-заместители, подвергались каталитической имидизации (схема 2).

Схема 2

При использовании в качестве исходных соединений бис(о-фени-лендиаминов) продуктами реакций, независимо от выбранной реакционной схемы, являются полиэфиримиды с N-фталимидными о-заместите-лями. При синтезе полиэфиримидов через поли(о-амино-о-карбокси)ами-ды, то есть при обработке бис(о-фенилендиаминов) сначала бис(эфи-рофталевыми ангидридами), наиболее проблематичным представляется получение полимеров, свободных от гель-фракции; как следствие, выбор оптимальных условий проведения процесса был осуществлен на примере изучения взаимодействия наиболее реакционноспособных мономеров – 1,1-дихлор-2,2-бис(3,4-диаминофенил)этилена и диангидрида бис[4-(о- дикарбоксифенокси)фенил]кетона. Было найдено, что эти процессы предпочтительно проводить в среде ДМФА при постоянном дефиците ацилирующего агента, то есть при постепенном прибавлении раствора диангидрида к раствору бис(о-фенилендиамина), температуре 0-5ºС, продолжительности реакции 2,5 часа. Обработка этих полимеров фталевым ангидридом проводилась в течение 12 часов при 25ºС, а химическая имидизация, осуществлялась непосредственно в реакционных растворах при температуре кипения в течение 7 часов и молярном соотношении каталитического комплекса и полимера, равном 12:1. Следует отметить, что пониженная нуклеофильность первичных аминогрупп поли(о-амино-о-карбокси)амидов в сочетании с пониженной электрофильностью фталевого ангидрида определяли необходимость проведения реакции в течение сравнительно длительного времени 12 часов (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость hприв. поли(о-карбокси)амидов от времени обработки

поли(о-амино-о-карбокси)амидов фталевым ангидридом

Полученные полиэфиримиды, содержащие в основных цепях макромолекул преимущественно м- фениленовые фрагменты, растворимы в фенольных и амидных растворителях, обладают ηприв.= 0,70-0,82 дл/г (0,5 %-ные растворы в N-метил-2-пирролидоне при 25°С), температурами размягчения равными 280-310ºС, теряющих 10% исходной массы при температурах 4°С и КИ, равными 38-49.

Реализация альтернативного подхода к синтезу полиэфирфталимидов с N-фталимидными о-заместителями, предполагает обработку бис(п-фенилендиамнов) сначала двукратными мольными количествами фталевого ангидрида с образованием бис(о-амино-о-карбокси)амидов, последующую обработку их эквимолярными количествами бис(эфирофтале-вых ангидридов) и химическую имидизацию полученных полимеров. Такой метод не осложнен возможностью гелеобразования. Синтез бис(о-амино-о-карбокси)амидов проводился в N-метил-2-пирролидоне с осуществлением первой стадии при 25°С в течение 5 часов.

Реакции обработки бис(о-амино-о-карбокси)амидов бис(эфирофта-левыми ангидридами) проводились при 25ºС в течение 8-12 часов, а реакции химической имидизации – при кипячении реакционных растворов в течении 7 часов, (молярное соотношение каталитического комплекса и полимера 12:1). При использовании в качестве исходных соединений бис(о-фенилендиаминов) эта реакция приводила к получению растворимых в фенольных и амидных растворителях полиэфирфталимидов с N-фталимидными о-заместителями, обладающих ηприв= 0,45-0,61дл/г (0,5%-ные растворы в N-метил-2-пирролидоне при 25ºС), температурами деструкции (на воздухе) 470-490ºС, температурами размягчения 240-300°С и КИ, равными 34,8÷46,8. Синтезированные таким образом полиэфирфтал- имиды, обогащенные п-фениленовыми фрагментами, характеризуются несколько большей теплостойкостью, чем системы, получаемые через стадию образования поли(-о-амино-о-карбокси)амидов, однако, «изомерная разнозвенность» присущая всем полимерам этого типа, несколько выравнивает их температуры размягчения.

Строение всех синтезированных полиэфирфталимидов подтверждено данными элементного и ИК-спектрального анализов.

5. Синтез и исследование свойств полинафтилимидов на основе бис(п-аминофенил)ариленов и ароилен-бис(нафталевых ангидридов) – производных хлораля.

Замена бис(фталевых ангидридов) в приведенных выше реакциях на бис(нафталевые ангидриды), строение которых определяло бы образование систем, содержащих шестичленные имидные циклы, ведет к потенциальному увеличению термо - и хемостойкости полигетероариленов. С другой стороны, осуществление реакций с применением бис(наф-талевых ангидридов) затруднено вследствие пониженной электрофильной реакционной способности бис(нафталевых ангидридов) и легкости образования шестичленных нафтилимидных систем.

Реакции бис(п-аминофенил)ариленов с ароилен-бис(нафталевыми ангидридами) были проведены в нитробензоле в присутствии бензойной кислоты в качестве катализатора сначала при температуре 140ºС в течение 7 часов (реакционная смесь гомогенизируется), затем температуру поднимали до 190ºС и продолжали перемешивание в атмосфере инертного газа еще 14 часов, однако полимеры при этом получаются с невысокой вязкостью (hприв.=0,27 дл/г). В ИК-спектрах полимеров, синтезированных в нитробензоле, проявляются полосы поглощения при см-1, обусловленные концевыми ангидридными группами.

Разработанный нами метод получения высокомолекулярных полигетероариленов с высокой степенью циклизации заключается в реакции ароилен-бис(нафталевых ангидридов) с ароматическими диаминами в условиях высокотемпературной циклоконденсации в м-крезоле при температурах 140-190ºС в течение 14 часов, причем даже в столь жестких условиях реакции идут эффективно только в присутствии катализатора – бензойной кислоты, что объясняется низкой реакционной способностью шестичленного ангидридного цикла.

Реакции взаимодействия ароматических диаминов, полученных нами на основе производных хлораля с ароилен - бис(нафталевыми ангидридами) протекают в соответствии со следующей схемой (3):

Схема 3

,

где

Синтезированные полинафтилимиды на основе бис(п-аминофенил)

ариленов и ароилен-бис(нафталевых ангидридов), обладают по сравнению с известными полиимидами, содержащими шестичленные имидные циклы в макромолекулах, более высокими вязкостными характеристиками (ηприв.= 0,63-0,81дл/г) и теряющих 10 % исходной массы в условиях динамического ТГА на воздухе при 490-530ºС. Величины кислородного индекса полинафтилимидов (КИ) свидетельствуют о несколько более высокой огнестойкости этих систем по сравнению с традиционными полиимидами (КИ = 32÷54). Полученные полинафтилимиды хорошо растворяются в фенольных и амидных растворителях, смеси тетрахлорэтан: фенол (3:1). Такая растворимость этих полинафтилимидов, вероятно, связана с наличием в диангидридах «шарнирных» групп. Значения величин теплостойкости соизмеримы со значениями величин теплостойкости полиимидов на основе бис(эфирофталевых ангидридов) (Тразм.=250-300ºС).

Строение синтезированных полинафтилимидов подтверждено методами элементного анализа, ИК и УФ (рис. 5) спектроскопии.

ИК-спектры полинафтилимидов содержат максимумы поглощения в области 1680 и см-1, обусловленные поглощением карбонильных групп шестичленного имидного цикла, причем при 1680 см-1 проявляется также поглощение карбонильных групп мостиковых группировок; полосы в области см-1, обусловленные наличием в молекулах третичного атома азота. В спектрах отсутствуют максимумы поглощения в области см-1 и см-1, соответствующие НО-карбонильным и NH-амидным группам промежуточных поли-пери-карбокси-нафтиламидов, что подтверждает образование на второй стадии реакции полинафтилимидов.

Рис. 5. УФ-спектры полинафтилимидов

Образование шестичленного имидного цикла термодинамически выгодно: как следствие, попытки выделить промежуточные соединения поли-пери-карбокси-нафтиламидов оказались безуспешными.

С целью повышения растворимости полинафтилимидов, как и в случае получения растворимых полиэфирфталимидов, в качестве нуклеофильных сомономеров были использованы 3,3¢-диамино-4,4¢-дихлор-арилены, содержащие в ароматических ядрах замещенные атомы хлора.

Синтез полинафтилимидов на основе этих диаминов и ароилен-бис(нафталевых ангидридов), осуществленный в соответствии со схемой (3) в вышеупомянутых оптимальных условиях, привел к получению полинафтилимидов, хорошо растворимых в амидных, фенольных и хлорированных растворителях.

Анализ величин огнестойкости показал, что введение атомов хлора в ароматические ядра приводит к значительному увеличению КИ (60) (как и в случае полиэфирфталимидов).

Изучение зависимости теплостойкости от строения использованных диаминов и диангидридов показало, что галогенсодержащие полинафтилимиды характеризуются меньшей теплостойкостью (Тразм.=210ºС), по сравнению с другими полинафтилимидами, содержащими карбонильные, метиленовые, эфирные мостиковые группы (Тразм.= 240-290ºС).

Из зависимости термостойкости полинафтилимидов от их строения следует, что 1,1-дихлорэтиленсодержащие системы несколько менее термостойки, чем полинафтилимиды, содержащие карбонильные и эфирные мостиковые группы, что согласуется с результатами, полученными нами выше для других полиэфирфталимидов. Температуры начала разложения на воздухе соответственно равны 490ºС, 510ºС и 550ºС. Приведенные вязкости полученных полинафтилимидов имеют значения 0,43-0,59 дл/г.

Для сравнительной характеристики термических свойств и растворимости полиимидов с пяти и шестичленными имидными фрагментами, представлял интерес синтез полиэфирнафтилимидов на основе ароилен-бис(нафталевых ангидридов) и бис(п-аминофенокси)ариленов, в частности:1,1-дихлор-2,2-бис[4-(п-аминофенокси)фенил]этилена и бис[4-(п-ами-нофенокси)фенил]кетона, содержащих в качестве мостиковых групп 1,1-дихлорэтиленовые и кетонные группы между фенильными ядрами и феноксигруппами центральных фрагментов. Синтез полиэфирнафтилимидов на основе этих бис(п-аминофенокси)ариленов и ароилен-бис(наф-

талевых ангидридов), а именно 4,4'-бис(1,8-дикарбоксинафтоил)бензо-фенона и 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(1,8-дикарбоксинафтоил)фенил]этилена, осуществленный в соответствии со схемой (3) в вышеупомянутых условиях, привел к получению полиэфирнафтилимидов, растворимых в амидных, фенольных растворителях и смеси тетрахлорэтан:фенол (3:1).

Некоторые характеристики синтезированных полиэфирнафтилимидов приведены в табл. 6.

Таблица 6

Некоторые характеристики полиэфирнафтилимидов общей формулы:

-R-		ηприв., дл/г	Тпл,ºС	Т10%,ºС	КИ	Растворимость
м-крезол	фенол	ТХЭ: фенол (3:1)
		0,88	280	500	40	+	+	+
		0,90	320	510	36	+	+	+
		0,84	310	510	34	+	+	+
		0,94	290	290	32	+	+	+

Вязкость измерена для 0,5%-ных растворов при 25ºС в м-крезоле.

6. Синтез и исследование свойств полинафтоиленбензимидазолов на основе бис(о-фенилендиаминов) и ароилен-бис(нафталевых ангидридов) – производных хлораля.

Значительно большее по сравнению с полинафтилимидами внимание было уделено полинафтоиленбензимидазолам, на основе синтезированных нами новых ароилен-бис(нафталевых ангидридов) и бис(о-фени-лендиаминов). Это объясняется тем, что нафтоиленбензимидазольный цикл – один из самых термически и гидролитически устойчивых гетероциклов.

Полинафтоиленбензимидазолы были получены по схеме (4) взаимодействием ароилен-бис(нафталевых ангидридов) с бис(о-фенилендиа-минами)-производными хлораля в условиях высокотемпературной полициклоконденсации в среде нитробензола, м-крезола и фенола.

Схема 4

,

где

Более высокие результаты были получены при синтезе полинафтоиленбензимидазолов при теипературах 140-190°С в м-крезоле в присутствии бензойной кислоты в качестве катализатора (табл. 7).

Таблица 7

Некоторые характеристики полинафтоиленбензимидазолов

общей формулы:

-X-	-R-	ηприв., дл/г	Тразм., ºС	Т10%, ºС	КИ	Растворимость
H2SO4	м - крезол	фенол	ТХЭ: фенол (3:1)
		0,89	355	550	32,1	+	+	-	+
		0,86	340	520	40,3	+	+	+/-	+
		0,79	310	500	36,0	+	+	-	+
		0,80	320	530	41,0	+	+	+/-	+
		0,81	295	520	52,0	+	+	+/-	+
		0,85	308	500	43,0	+	+	+/-	+
		0,82	300	550	40,2	+	+	-	+
		0,90	276	540	52,0	+	+	+/-	+
– О –		0,73	308	515	42,0	+	+	-	+

В процессе синтеза реакционная масса гомогенизировалась при температуре 140ºС, и далее полимер до окончания реакции оставался в растворе, из которого его выделяли высаждением в метанол.