Электронное строение комплексов дифторида бора с ароматическими заместителями (стр. 2 )

Рис. 4. ФЭ-спектр и энергетические диаграммы для F2BAA: а – энергии
орбиталей Кона-Шема, b – энергии МО, исправленные на δ (для π3 – 2,0; n – 2,4; F 2p – 3,4 эВ), с – экспериментальные ЭВ, в т. ч. По результатам разложения
третьей полосы

Замещение в ацетилацетонатном комплексе атома лития на F2B ведет в стабилизации двух верхних уровней по расчетным данным на 1,94 и 2,38 эВ, а значения вертикальных ЭИ увеличиваются соответственно на 1,60 и 2,24 эВ (табл. 3). Столь значительная стабилизация вызвана, в основном, снижением суммарной электронной плотности на лигандных атомах с -0,64 е в LiAA до -0,12 е (в приближении анализа электронной плотности по Малликену). Атом В имеет положительный заряд +0,86 е, превышающий заряд лития, но электронную плотность бор отдал не на атомы лиганда, а двум атомам фтора (0,74 эВ). Две верхние МО в обеих комплексах имеют близкие вклады лигандных атомов и связывающие характеры. Для LiAA третья 8a1(n+) и четвертая 2a2(π2) орбитали локализованы преимущественно на атомах кислорода.

Таблица 3. Значения орбитальных энергий (εi), вертикальных ЭИ и составы МО для комплексов лития и бора

LiAA
МО	, эВ	Вклады атомов и групп (%)	ЭИ, эВ
M	2O	3C	2F
	5,89	2	38	58		2	8,15
	6,51	2	74	11	13	9,10
	7,37	2	76	10	12	10,06
	8,78	0	63	19	18	11,5
	9,55	1	35	25	39	(12,2)
Эффективный заряд	+0,64	-0,62	+0,37 -0,28	-0,01
F2BAA
	7,83	1	35	56	6	1	9,85
	8,97	3	67	12	5	13	11,34
	9,64	2		5	92	2	12,6 . . . 13,5
	9,71		13	5	77	5
	10,10	3	26	4	60	5
	10,37	5	12	5	76	2
	10,97		46	6	21	27
	10,98	5	45	18	25	1
	11,04	2	23	14	19	41
Эффективный заряд	+0,87	-0,51	+0,36 -0,20	-0,37	+0,08

Но в F2BAA по расчетным данным ниже МО 8b2(n-) находятся два уровня, локализованные преимущественно на атомах фтора (табл. 1.2), а n+-орбиталь дает вклад в полносимметричные МО 11a1 (26%) и 10a1 (45%). Следовательно, в соответствии с расчетной последовательностью уровней в приближении ТК третью полосу в спектре F2BAA следует сопоставить состояниям иона с вакансиями на несвязывающих F 2р-орбиталях. В первых работах по УФЭС исследованиям β-дикетонатных комплексов дифторида бора мы полосу при 12,8 эВ относили к n+-орбитали, не допуская столь низкое значение ЭИ для F2B группы [18,30]. Действительно, значения ЭИ для F2p-электронов ниже 13 эВ характерны только для фторидов металлов с преобладанием ионного связывания [27,35], но характер связей B-F (табл. 2) и относительно низкие значения эффективных зарядов атомов фтора (- 0,37 а. е.) не позволяют отнести F2BAA к таким фторидам.

Рис 5. Формы МО ВF2AA (а ) и LiAA (б)

Противоречие между расчетными результатами и значениями ЭИ(F2p) объясняются, во-первых, значением дефекта Купманса для уровней F2p-типа, превышающим значения для n-орбиталей кислорода на 1,0-1,5 эВ, во-вторых, влиянием молекулярного потенциала на энергии F2p-электронов. Два атома кислорода в первой координационной сфере бора имеют более высокий в сравнении с атомами фтора отрицательный заряд 0,51 е, обусловленный не донорными свойствами бора, а карбонильными атомами углерода. Как было показано нами на примере фторированных трис-ацетилацетонатов металлов [21], изменение молекулярного потенциала в области металлоциклов, вызванных замещением групп СН3 на CF3 смещает энергии всех уровней на ~ 2 эВ.

Для оценки значения ЭИ n+-орбитали можно воспользоваться закономерностями в УФЭ спектрах аналогичных хелатных комплексов металлов. ЭИ для широкого ряда β-дикетонатов непереходных металлов, обладающих заметной ковалентной составляющей связей [20, 27, 34], позволяют оценить интервал энергии между значениями ЭИ (n–) и ЭИ (n+) в 1,2 – 1,4 эВ.

Как показано [29], учет зависимости дефекта Купманса δА от состава МО, получаемые методом ТФП, позволяет определить величины ЭИ валентных электронов с точностью, близкой к экспериментальным. Для оценки зависимости δА от характера МО комплекса F2BAA мы сопоставили опубликованные в [22, 27, 28, 34] вертикальные ЭИ с рассчитанными нами значениями εi для соединений: комплексов М(АА)n (n = 1, 2, 3); бензола и его замещенных С6Н6-nRn (n=1,2; R=F, CH3); BF3, BF2CH3, CH2=CF2.

На рис. 4 представлена интерпретация ФЭ спектра F2BAA на основе расчетных результатов, исправленных на дефекты Купманса, и принятой величины Δn в 1,3 эВ. На диаграмме слева приведены расчетные энергии для десяти верхних МО (А), энергии уровней (В) исправлены в соответствии с результатами оценки величин δА для π3 (δС), nО (δO) и F2p (δF). Для ВЗМО поправка δC составляет 2,0 эВ, для n - и n+ - δO = 2,4 эВ, а для уровней с преобладающим вкладом 2р-АО фтора – δF = 3,4 эВ. Учет зависимости дефекта Купманса от преимущественной локализации МО привел к инверсии уровней F 2p и n+. Следовательно, низкоэнергетический порог третьей широкой полосы обусловлен не электронами фтора, а МО с преобладающим вкладом n+. Далее следуют перекрывающиеся полосы четырех электронных пар, локализованных преимущественно на атомах фтора. При разложении широкой полосы в области 12,3 – 13,8 эВ на 5 полос гауссова типа мы учитывали относительное сечение ионизации для излучения НеI, понижающееся от углерода в фтору [27]. Принимая во внимание расчетные и экспериментальные результаты для LiAA, полоса π2-электронов перекрывается с полосами σ-электронов выше 14 эВ. Учитывая значительное различие в значениях δO и δF, относительные энергии МО Кона-Шэма и вклады атомов (табл.1.2) нельзя рассматривать как удовлетворительные характеристики состояний иона при значениях ЭИ выше 12 эВ.

Широкие асимметричные контуры 1-ой и 2-ой полос в спектре F2BAA с шириной на полувысоте 0,6 эВ свидетельствуют о значительном изменении геометрии иона при удалении электронов с МО, формально слабосвязывающих с точки зрения участия в ковалентном связывании. Для установления изменений в геометрии иона в основном состоянии мы выполнили расчеты энергии ионизации как разности полных энергий конечного и исходного состояний при замороженной геометрии нейтрального комплекса (ЭИв) и с учетом оптимизации геометрии иона (ЭИад). Рассчитанные значения 9,99 и 9,69 эВ близки к экспериментальным значениям 9,85 и 9,30 эВ.

Таблица 4. Электронная плотность на атомах в нейтральном комплексе F2BAA и в ионизованном состоянии

F	9,37	9,30	0,07
B	4,13	4,07	0,06
O	8,51	8,40	0,11
	5,63	5,58	0,05
	6,20	6,10	0,10
	8,92	8,77	0,15
H	0,80	0,72	0,08

В результате релаксации ядерного остова, вызванного удалением электрона с ВЗМО π3, увеличиваются длины связей В-О, С1-С3 на 0,06 Å, для которых данная МО связывающая, а снижение антисвязывающего характера для связей B-F, O-C приводит в росту порядка связей и уменьшению значений RAВ (табл.2, рис.3). Из углов между связями наибольшие изменения претерпевают углы в координационной связи бора связи В-О-С. Значительные изменения в ионе равновесных значений координат валентных и деформационных колебаний в соответствии с принципом Франка-Кондона вызывает превышение энергии вертикального перехода значения ЭИад на 0,55 эВ. Электронная релаксация в ионе приводит с снижению электронной плотности на всех атомах комплекса, в том числе на метильных группах, но наибольшее изменение наблюдается на атомах О и С3 (табл. 2), которые вносят наибольший вклад в ВЗМО.