Электронное строение комплексов дифторида бора с ароматическими заместителями (стр. 1 )

Электронное строение комплексов дифторида бора
с ароматическими заместителями

Тема лекции включает следующие разделы.

1. Бета-дикетоны: енольная и дикетонная формы, функциональные у атомов углерода.

2. Электронная структура двух форм ацетилацетона и его аниона по квантово-химическим расчетам и УФЭ спектроскопии.

3. Электронная структура комплексов LiAA и F2BAA по экспериментальным расчетным данным.

4. Электронная структура F2B(ВAA), где В – фенильная группа С6Н5 и ее метилзамещенные.

5. Электронная структура комплексов дифторида бора, содержащих у карбонильного углерода заместителя с двумя бензольными циклами.

6. Электронная структура дибензоилметаната бора F2BDbm по результатам УФЭС, РФЭС и теоретических исследований.

7. Основные закономерности в строении комплексов дифторида бора с ароматическими заместителями.

Электронная и пространственная структура молекул β-дикетонов с общей формулой R1C(OH)C(R2)C(O)CR3 и невысокая стоимость их синтеза определило их широкое применение для синтеза хелатных комплексов непереходных и переходных элементов. β-Дикетоны в газовой фазе и неполярных растворителях находятся преимущественно в енольной форме (1б, 1в).

Наиболее широкое применение при синтезе комплексов металлов и элементов групп Ia, IIa, IIIa и IVa нашли ацетилацетонаты (АА-Н), в которых R1 = R3 = CH3, R2 = H. Геометрия молекулы ацетилацетона, рассчитанная методом теории функционала плотности (ТФП) представлена на рис. 1.

С увеличением температуры происходит переход в кето-форму, то есть вследствие внутримолекулярной перегруппировки атом H8 теряет связь с кислородом и становится связанным с атомом C3. В результате происходит нарушение плоской структуры.

Рис. 1. Геометрия енольной формы ацетилацетона

Таблица 1. Экспериментальные [19] и рассчитанные ЭИВ двух таутомерных форм ацетилацетона.

Енольная форма	Кето-форма
МО	–εi, эВ	ЭИВ, эВ	МО	–εi, эВ	ЭИВ, эВ
5 a'' (πCC)	6,81	9,08	10b (n–O)	7,09	9,63
15 a' (nO)	7,11	9,63	10a (n–O)	7,43	10,16
4 a'' (πCO)	9,49	12,5	9a (πCO+)	9,93	12,9
14 a' (nO)	9,89	9b (πCO–)	10,05
3 a'' (πCO)	10,36	13,2	8b	10,56	13,9
13 a' (σMe)	10,71	8a	10,94
12 a' (σMe)	11,34	14,1	7b	11,06
11 a' (σCC)	11,50	7a	11,96	14,9
10 a' (σMe)	11,81	6b	12,07
2 a'' (πMe)	12,04	6a	12,11
1 a'' (πMe)	12,53	5b	12,93	16,0
9 a' (σCO–)	13,17	16,0	5a	13,34
8 a' (σCO+)	13,65	4b	13,43

В связи с тем, что этот класс дикетонов нашел широкое применение в синтезе летучих комплексов металлов, электронное и пространственное строение β-дикетонов, а также их депротонированных форм в комплексах с металлами или р-элементами, активно изучаются методами электронной спектроскопии и квантовохимического моделирования [1-13]. ФЭ спектр енольной формы ацетилацетона опубликован, например, в работах [14-15], но энергии ионизации для дикетона получены только в [16] вычитанием из спектра смеси двух форм (275°С) спектра енольной формы (рис. 2). Первые две полосы в ФЭ спектре енольной формы обусловлены π3-электронами (преимущественно πС=С) и nO-электронами карбонильной группы (Табл.1). Для π2(С=О)-электронов получено значение 12,5 эВ, нижняя π1-орбиталь сопряженной цепи -С(О)–СН=С(ОН)- существенно смешивается с псевдо-π-орбиталями двух метильных групп.

В кетонной форме акопланарная структура (двугранный угол φ = 90° по данным [16] и 141,3° — по нашим расчётам) обусловливает незначительную величину расщепления двух n-орбиталей (0,53 эВ). Относительный состав двух форм ацетилацетона в газовой фазе при комнатной температуре по ФЭ данным 3:1 [16] c преобладанием енольной формы. Теоретическое и экспериментальное изучение ионизации O1s и C1s-уровней таутомеров выполнено в работе [17].

Электронная структура замещенных ацетилацетона методом ФЭС изучена в работах [14, 15, 18-20]. Большой вклад центрального атома углерода в π3-орбиталь в енольной форме (~50%) проявляется в дестабилизации ВЗМО при замещении водорода на Ме-группу или атом хлора (см. табл. 11 в [23]). Фторирование метильных групп вызывает возрастание трех первых ЭИв на 1,5-1,7 эВ. Как показано в работе [21], стабилизация МО фрагмента - C(O)CHC(O)- обусловлена не столько акцепторной природой CF3-групп, сколько высоким положительным потенциалом этой группы. Действительно, в метильной группе, в силу различия в электроотрицательностях С и Н, атом углерода несет избыточный отрицательный заряд, а в группе СF3 заряд на углероде изменяется на положительный (0,5-0,7 а. е.). Следовательно, метильные группы С-3q(H+q)3 создают с области атомов - С(О)СНС(ОН)- избыточный отрицательный потенциал, а группы С+3q¢(F-q¢)3 — избыточный положительный. Противоположное влияние на значения Iв потенциалов заместителя («эффект поля») следует отличать от индуктивного эффекта.

Рисунок 2. ФЭ спектры ацетилацетоната при 22 (а), 275°C (б)
и спектр кето-формы (в)

При замещении метильной группы на трет-бутильную два первых Iв относительно ацетилацетона смещаются на 0,14 (π3) и 0,37 эВ (n-). Более значительная дестабилизация n-МО объясняется возрастанием плотности состояний σ-электронов, «выталкивающих» n-орбиталь [20]. Описание электронной структуры рядов альдегидов и кетонов на основании расчетных и фотоэлектронных исследований приведено в монографии [22] и методическом пособии [23].

Депротонированная форма ацетилацетона (АА–) при симметрии С2v в числе верхних заполненных орбиталей в сопряженной π-системе содержит три МО. В хелатном цикле при образовании внутрикомплексной координационной связи донорными уровнями выступают симметричная и антисимметричная комбинации несвязывающих 2р-АО двух атомов кислорода. Наиболее полное представление о верхних МО дикетонатного лиганда дают ацетилацетонаты щелочных металлов. Поэтому при рассмотрении электронной структуры незамещенного комплекса F2BAA мы приводим расчетные и экспериментальные данные для LiAA.

Комплексные соединения дифторида бора c β-дикетонатными лигандами, содержащими у карбонильных атомов углерода ароматические циклы, обладают интенсивной люминесценцией, что определило их использование в качестве лазерных красителей, органических светодиодов, в материалах для электрофотографии и нелинейной оптики [24-26]. Синтез новых люминесцирующих соединений предполагает знание взаимосвязей оптических свойств с электронной структурой уже полученных люминофоров. Наиболее обширную и достоверную информацию о валентных уровнях комплексов можно получить методом ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС) паров в сочетании с квантово-химическим моделированием [27-29].

Результаты исследований ряда комплексов дифторида бора методом УФЭС были опубликованы нами в [6, 18, 30], но теоретические расчеты в полуэмпирических приближениях не позволили однозначно интерпретировать спектры фотоэлектронов даже в области значений энергий ионизации (ЭИ) nO - и π-орбиталей. В частности, для незамещенного ацетилацетоната дифторида бора (F2BАА) перекрывание полос затруднило определение значений ЭИ для n+ и π2-уровней. Остались вопросы в оценке двугранных углом между плоскостями хелатного и ароматических циклов заместителей в β-положениях, в определении преимущественной локализацией π-орбиталей сопряженных циклов. Метод теории функционала электронной плотности (ТФП), учитывающий корреляцию электронов, позволил нам пересмотреть интерпретацию УФЭС спектров и получить геометрические и электронные параметры комплексов, лучше согласующиеся с экспериментом.

В лекции представлены результаты теоретических и УФЭС исследований F2BАА (I) семи бета-дикетонатных комплексов дифторида бора, содержащих в качестве одного заместителя в бета-положении: фенильный цикл и его метилпроизводные (II – IV); группы с двумя циклами (V – VII); а так же дибензоилметаната дифторида бора, содержащего два фенильных цикла в бета-положениях (VIII).

I II – VII VIII

II. R = C6H5;

III. R= 4-C6H4CH3;

IV. R= 2,4-C6H3(CH3)2;

V. R= C6H4-C6H5;

VII. R= C6H4-CH=CH-C6H5;

С целью уточнения влияния АО двух фторов на распределение электронной плотности лигандных МО π-типа и n-орбиталей кислорода рассчитана также структура и представлены результаты для простейшего ацетилацетоната металла — LiAA. Для установления электронных эффектов замещений выполнены теоретические расчеты ароматичесих молекул.

Методика расчетов и эксперимента

Фотоэлектронные спектры получены на электронном спектрометре ЭС-3201 с источником излучения НеI (hν = 21,2 эВ). Температура ионизационной кюветы в зависимости от температуры сублимации комплексов варьировалась от 20 до 200 ºС. Разрешение спектрометра при условиях эксперимента — не ниже 0,08 эВ, для калибровки шкалы энергии электронов использовался Хе. Точность определения положения максимумов полос не ниже 0,02 эВ. Интерпретация спектров проведена на основе закономерностей в ФЭ спектрах исследуемых и родственных соединений в сочетании с расчетными результатами. Для сопоставления вертикальных ЭИ с орбитальными энергиями использован расширенный вариант теоремы Купманса

ЭИi = -εi + δА,

где δА – поправка к орбитальной энергии (дефект Купманса), зависящая от используемого функционала и характера МО.

Рентгеноэлектронные спектры соединений получены на высоковакуумной двухкамерной MXPS XP системе исследования химических соединений и поверхности с полусферическим электростатическим анализатором (радиус кривизны 125 мм). Производитель – фирма Omicron, Германия, представляющего собой многофункциональную систему анализа поверхности твердого тела методами электронной спектроскопии. Прибор оптимизирован для использования нескольких источников излучения совместно с анализатором высокого разрешения для исследования широкого диапазона энергии связи электронов. В приборе использованы следующие источники излучения:

·  источник рентгеновского излучения «DAR 400» и монохроматор «XM 1000 MkII». Энергия излучения 1253,6 эВ на (MgKa) и 1486,7 эВ на (AlKa).

·  источник ультрафиолетового излучения «HIS 13». Энергия излучения – 21,2 эВ (HeI) и 40,8 эВ (HeII).

Обзорные спектры, включающие все характеристические линии, записывались при энергии пропускания анализатора 50 эВ. Участки спектров характеристических уровней атомов записывались при энергии пропускания анализатора 20 эВ. Аппаратная функция спектрометра в режиме записи линий характеристических уровней атомов имела ширину на полувысоте 1,2 эВ. Калибровка шкалы энергии связи электронов выполнена по методике внутреннего стандарта, в качестве которого был выбран уровень углерода С1s.

Расчеты выполнены методом теории функционала плотности (ТФП) с использованием пакета квантово-химических программ Firefly [31]. Использован гибридный обменно-корреляционный функционал B3LYP5, для всех атомов выбран базисный набор Ахлричса def2-TZVPP [32, 33]. Для проверки соответствия оптимизированных структур точкам локального минимума на поверхности потенциальной энергии проводился расчет гессиана.

Ацетилацетонаты дифторида бора и лития

В таблице 2 приведены значения межатомных расстояний, порядков связей и углов между связями для F2BAA вместе с аналогичными данными для ионизованного комплекса и LiAA. Значения RA-B и РА-В для комплекса р-элемента бора заметно отличаются от соответствующих значений в комплексе щелочного элемента не только в отношение связей М-О, но связей органического фрагмента цикла. Расчеты энергии комплекса F2BAA при двух конфигурациях метильных групп показали, что при заслоненном положении атомов Н1, Н6 и Н7 достигается минимальная энергия. Для трех других комплексов II - IV атомы Н метильной группы занимают аналогичные положения (рис. 3).

Рис. 3. Геометрия комплексов I, II и IV

Таблица 2. Геометрические параметры и порядки связей для F2BAA, F2BAA+ и LiAA

Химическая связь	F2BAA	F2BAA+	LiAA
B – F	1,39	1,00	1,35	1,06	–	–
M – O1	1,53	0,64	1,59	0,49	1,77	0,33
O1 – C1	1,32	1,22	1,28	1,42	1,30	1,40
C1 – C3	1,40	1,33	1,46	1,04	1,41	1,29
С1 – С4	1,49	0,92	1,48	0,94	1,51	0,89
Валентный угол	Величина угла, град.
F-B-F	115	122	–
O-M-O	107	103	105
M-O-C	125	129	121
O-C-C	121	119	124
C-C-C	120	121	125

Спектр F2BAA (рис. 4) отличается от известных нам спектров ацетилацетонатов непереходных элементов М(АА)n (n = 1, 2, 3) [20, 27, 34] во-первых, аномально высокими значениями ЭИ лигандных уровней, во-вторых, перекрыванием 4-5 полос в области 12,5-13,5 эВ, маскирующих полосу n+-электронов. Для демонстрации влияния двух атомов фтора на распределение электронной плотности и энергии МО хелатного цикла на рис.5 приведены формы ряда верхних заполненных орбиталей F2BAA и LiAA, а в таблице 3 даны для двух комплексов значения энергий орбиталей Кона-Шема, ЭИв, вклады атомов и метильных групп.