Электронное строение комплексов дифторида бора с ароматическими заместителями (стр. 5 )

Рис. 10. Корреляционная диаграмма расчетных энергий π-электронов молекул бифенила и стильбена с МО F2BAA для соединений V и VII [37]

Дибензоилметанат дифторида бора (VIII)

Сопоставление результатов расчетов F2BBa в расширенном базисе def2-TZVPP c полученными ранее результатами c базисом 6-311G [36] показало нарушение копланарности структуры комплекса при незначительных изменениях в энергиях и составе МО. Двугранный угол между плоскостями хелатного и фенильного циклов составляет 15º, а угол между плоскостью хелатного цикла и плоскостью ОВО - 5º. Расширение базиса привело также к заметному изменению в распределении электронной плотности, вычисленной в приближении натуральных связевых орбиталей (NBO). Так, для F2BBa суммарный заряд С6Н5 +0.11 е в базисе 6-311 G и +0.07 е в базисе def2-TZVPP.

В соединении F2BDbm по расчетным данным фенильные циклы повернуты на угол 17º относительно хелатного в одну сторону (группа симметрии СS), а угол между плоскостью хелатного цикла и плоскостью ОВО - 16º. Результаты расчета копланарной структуры с базисом def2-TZVPP показали незначительные изменения в энергиях (< 0,1 эВ) и локализации МО, а изменение полной энергии составляет величину 0,0125 эВ (~ 100 cм-1). Столь низкий барьер вращения С6Н5-групп комплексе допускает свободные крутильные колебания относительно плоской конформации при температурах исследования паров ~ 200°C.

Рис. 11. УФЭ спектры соединений VIII и II

В УФЭ спектре соединения F2BDbm вторая интенсивная полоса со слабыми перегибами (рис. 11) соответствуют ионизации четырех электронных уровней. Разложение полосы на компоненты с целью определения энергии и типа уровней без теоретического моделирования ионизованных состояний не представляется возможным. На рисунке 12 приведены формы шести π-МО, представляющих интерес для интерпретации как ФЭ, так и оптических электронных спектров. Относительные вклады заместителей и хелатного фрагмента для комплексов с одним и двумя фенильными группами, вместе с энергиями уровней представлены в таблице 8. По расчетным данным построена корреляционная диаграмма взаимодействия МО хелатного цикла F2BAA c верхними π-орбиталями двух бензольных циклов (рис. 13).

π3β –Орбиталь, смешиваясь с симметричной комбинацией b1+ π-орбиталей фенильных групп, вносит сопоставимые вклады 56 и 48 % соответственно в ВЗМО (№ 70) антисвязывающую и в пятую заполненную связывающую (№ 66) (табл. 8). Значения εi для двух a2-МО и b1-, локализованных на фенильных группах, на 0,6 эВ ниже значений для С6Н5-С6Н5 вследствие положительного эффективного заряда 0.07 е каждой группы С6Н5.

При разложении интенсивных вторых полос в спектрах на гауссианы (рис. 11) учитывались расчетные данные как по числу электронных уровней, так и интервалах между ними. В табл. 8 для каждого уровня приведены значения δi как разности ЭИ по процедуре разложения (ЭИg) и εi. Как отмечалось нами ранее [36], в комплексах металлов M(AA)n значение δ для n-орбиталей выше δ(π) на ~ 0,2 эВ. При нанесении на спектры рассчитанных значений εi (рис. 11) теоретическая шкала для каждого соединения корректировалась на величину соответствующего значения δ(π) из табл.8., а для n-орбитали δ на увеличивалось на 0.2 эВ. Обращает на себя внимание расхождение для первой полосы на 0,18 эВ значения ЭИ, оцененного по описанной выше методике, от экспериментального, тогда как для комплекса с одной группой С6Н5 максимальное отличие эксперимента от расчетного значения не превышает 0.05 эВ (табл.8). Как показали расчеты значений ЭИ из разностей полных энергий ионизованного и основного состояний, для первого комплекса вследствие более значительной перестройки электронной плотности при удалении электрона из ВЗМО, энергия релаксации выше на 0,25 эВ, что и привело к возрастанию параметра δ.

Рис. 12. Форма и симметрия четырех верхних МО VIII

Таблица 8. Локализация МО (%), энергии орбиталей Кона-Шема, положения максимумов полос по результатам разложения на гауссианы экспериментальных спектра (эВ) и значения параметра δi (эВ)

Соеди- нение	Номер МО	Вклады циклов	εi	ЭИg	δi	δi(π)
F2Bβ	С6Н5	С6Н5
F2BDbm	70	56	22	22	6.98	9.00	2.02
(I)	69	2	49	49	7.61	9.78	2.17
	68	0	50	50	7.62	9.84	2.22
	67	30	35	35	7.78	10.09	2.31
	66	48	26	26	8.06	10.34	2.28	2.20
	65(n)	84	8	8	8.76	11.11	2.35
F2BBa	54	68	32		7.22	9.25	2.03
(II)	53	1	99		7.69	9.80	2.11
	52	41	59		8.03	10.13	2.10	2.08
	51(n)	92	8		8.79	11.14	2.35

Примечание. Для I β = С-СН-С; для II β = С(СН3)-СН-С.

Рентгеноэлектронные спектры F2BDbm, полученные для валентных и остовных уровней с источником излучения Mg Kα, позволили установить энергии ионизации нижних валентных уровней с преобладающими вкладами 2s-АО атомов С, О и F, значения энергии связи 1s-электронов и их корреляцию с расчетным значениям для энергий и эффективных зарядов атомов. На рисунках 14 и 15 представлены спектры С1s-электронов и валентной зоны. Значения Есв для остовных электронов со значениями полуширин полос и относительной концентрацией элементов приведены в табл.9. Учитывая, что в использованном нами приближении оценки концентрации элементов в анализируемом слое погрешность не выше 10 % [38], можно отметить незначительную примесь в анализируемом слое только атомов кислорода.

Рис. 13. Корреляционная диаграмма электронных уровней F2BAA и двух молекул С6Н6

При калибровке шкалы энергии по уровню С1s бензольных циклов мы учитывали стабилизацию электронных уровней С6Н5 в комплексе. В соответствии с табличными данными Есв (С1s) в молекуле бензола в конденсированном уровней состоянии равна 284,9 эВ [38], но в исследуемом соединении стабилизация локализованных полностью на бензольных циклах π-уровней 68, 69 достигает 0,6 эВ (табл. 8). Следовательно, для С1s уровней двух фенильных групп, определяющих положение максимума линии углерода в спектре F2BDbm, можно принять значение 285,5 эВ.

Относительная площадь основной полосы углерода при 285,5 эВ и полосы карбонильного углерода при 288,0 эВ (табл. 9) показала отношение концентраций двух форм С в образце 7.0 : 1 при ожидаемом отношении по формуле соединения 6,5 : 1. Рассчитанные значения εi для 1s-электронов 15 атомов С в комплексе хорошо согласуются с экспериментальным спектром при сдвиге шкалы энергии на 8.1 эВ (рис. 14). Значение Есв(F1s) 686,8 эВ при сопоставлении с данными для F1s во фторированных углеводородах (689-690 эВ) и фторированных металлах с высокой степенью ионности связей (684-686 эВ) [38] подтверждает отнесение полосы в спектре ацетилацетоната дифторида бора с относительно низкими значениями ЭИ в области 12.8 – 13.3 эВ к F 2р-электронам [36]. Значение Есв(О1s), равное 533,7 эВ, на 2,2-2,3 эВ превышает известные нам значения для трис-β-дикетонатов металлов Sc(AA)3, Cr(AA)3 и Mg(AA)2. Эта стабилизация О1s уровней в β-дикетонатных комплексах дифторида бора хорошо согласуется со стабилизацией валентных n--электронов на эВ [34] при замещении металлов-комплексообразователей на группу BF2, обладающую слабой донорной способностью [36]. Для атома бора значение 194,6 эВ в соответствии с табличными данными [38] характерно для атома бора в высокой степени окисления.

Рис. 14. Экспериментальный спектр и орбитальные энергии С 1s F2BDbm

Рис. 15. РФЭ спектр валентной зоны F2BDbm с рассчитанными энергиями
электронов трех соединений

Таблица 9. Энергии связи, полуширины линий и относительная концентрация элементов

Уровень	Есв, эВ	Полуширина, эВ	Относительная концентрация элементов, %
По формуле	Эксперимент
С 1s Cβ 1s	285.5 288.0	1.58 1.85	65.0 10.0	65.4 9.4
O 1s	533.7	1.94	10.0	10.8
B 1s	194.6	1.51	5.0	5.0
F 1s	686.8	1.84	10.0	9.4

Таблица 10. Экспериментальные ЭИв и энергии МО Кона-Шема (эВ), вклады Н1s (%) для бензолаМО

	ЭИв	- ε+2.22	δ	Н1s
1a1g (s)	25.90	25.49	0.41	4
1e1u (s)	22.50	22.53	0.03	9
1e2g (s)	19.20	18.63	0.57	16
2 a1g	16.85	16.51	0.34	33
1b1u (s)	15.40	14.76	0.66	32
1b2u	14.70	14.42	0.28	1
2 e1u	13.80	13.72	0.08	33
1 a2u (π)	12.10	12.29	0.19	-
2 e2g	11.49	11.62	0.13	29
1 e1g (π)	9.24	9.19	0.05	-

В спектре валентной зоны (рис. 15) в интервале Есв от 2 до 36 эВ можно выделить шесть перекрывающихся полос, интенсивности и полуширины которых определяются плотностью электронных состояний и сечениями ионизации уровней. С целью определения природы состояний, отвечающих за максимумы в спектре валентных фотоэлектронов, на рис.15 ниже спектра приведены рассчитанные энергии уровней для F2BDbm, незамещенного комплекса F2BАА и двух фенильных групп. Сравнительный анализ энергий и распределения электронной плотности показал, что 35 валентных МО из 50 F2BDbm на 70% и выше локализованы на хелатном цикле или бензольных кольцах, что позволяет установить характер основной части электронных уровней.

Рис. 16. Распределение электронной плотности МО s-типа № 24, 25, 27, 30

В соответствии с относительными сечениями ионизации, расчетными энергиям и составом волновых функций, полосы 6 и 5 с максимумами при 31.8 и 27.2 эВ обусловлены ионизацией уровней F 2s и O 2s. Несмотря на присутствие в образце примесных атомов кислорода (см. Табл. 9), отношение площадей полос 6 к 5, равно 2.9, что значительно ниже ожидаемого из сечений ионизации отношения 1.5. Расхождение наших экспериментальных данных для интенсивностей ионизации 2s-уровней кислорода и фтора обусловлены, очевидно, не только погрешностью расчетной методики при оценке значений σ для свободных атомов, но и делокализацией электронной плотности в комплексах. В частности, обе орбитали O2s-типа являются О – С – связывающими с вкладом С 2s 26% (рис. 12).

При энергиях ионизации ниже 23 эВ основной вклад вносят электронные уровни, локализованные преимущественно на двух группах С6Н5 . Как известно, в электронной структуре молекулы бензола кроме двух π-МО можно выделить четыре орбитали с преобладающим вкладом 2s ОА и четыре МО – σ-орбитали р-типа. Вертикальные ЭИ бензола [22] вместе с результатами расчета методом DFT с функционалом D3LYP5 и базисом def2-TZVPP приведены в табл. 10. Расчетный метод правильно воспроизводит последовательность ЭИ, но для трех МО s-типа дефект Купманса выше среднего на 0.4-0.6 эВ. В соответствии с результатами расчетов комплексов и бензольных циклов полосы 4 и 3 формируют электроны, соответствующие в мономере уровням s-типа с 25 по 33, шесть из которых (1a1g (s)), 1e1u (s) локализованы преимущественно на ароматических циклах (рис. 12).

Полоса 2 обусловлена электронными состояниями, соответствующими уровням свободного комплекса от 34 по 40, в том числе двум парам 1e2g (s) (табл. 10). Первая интенсивная полоса при энергиях связи от 6 до 11 эВ обусловлена близкими по энергии уровнями р-типа, в число которых входят локализаванные преимущественно на заместителях от 1b1u (s) до 2 e2g и орбиталям хелатного цикла π1, π2, F 2p и σ-МО.

Шесть верхних уровней, описанных нами выше (табл. 8) и наблюдаемых в газофазных УФЭ спектрах (рис. 11), в РФЭ спектре молекулярного кристалла проявляются как слабый перегиб на первой полосе 1’ у потолка заполненной зоны.

ЛИТЕРАТУРА

1.  b-Дикетонаты металлов / Под ред. . - Владивосток: Изд-во Дальневосточ. ун-таТ.сТ.с.

2.  Вовна структура комплексов переходных металлов со фтор - и кислородосодержащими лигандами по фотоэлектронным данным // Дисс... докт. хим. наук. - Владивосток. -19с.

3.  Устинов спектроскопия и электронная структура хелатных комплексов металлов с бета-дикетонами и некоторыми их тио - и имино-аналогами. // Дисс. докт. физ.-мат. наук. - Владивостокс.

4.  Щека спектры и электронное строение β-дикетонатов переходных металлов и алюминия // Дисс. канд. хим. наук. - Владивостокс.

5.  Чередниченко спектроскопия бета-дикетонатных комплексов переходных металлов и их аддуктов // Дисс. канд. хим. наук. - Владивостокс.

6.  Борисенко строение и фотоэлектронные спектры шестичленных хелатных комплексов бора со связью B-O и B-N // Дисс. канд. хим. наук. - Владивостокс.

7.  Львов строение и фотоэлектронная спектроскопия β-дикетонатных комплексов никеля и меди // Дисс. канд. хим. наук. - Владивостокс.

8.  Короченцев спектры и электронное строение некоторых бис-хелатов Zn(II), Ni(II) и Cu(II) // Дисс. канд. хим. наук. - Владивостокс.

9.  Казачёк спектры поглощения b-дикетонатов 3d-металлов в газовой фазе и растворах и их квантово-химическое моделирование методом ССП-Хa-ДВ // Дисс. канд. хим. наук. - Владивостокс.

10.  Осьмушко природы ионизованных состояний трис-b-дикетонатов d‑элементов неэмпирическими методами квантовой механики // Дисс. канд. физ.-мат. наук. – Владивостокс.

11.  Сиренко исследование процесса изменения дентатности β-дикетонатных лигандов в комплексах некоторых металлов I и II группы // Дисс. канд. хим. наук. - Владивостокс.

12.  , , // Журн. структур. химии. -1997. -Т.38,
№ 6. - С..

13.  , , // Журн. структ. химииТ.40, №2. - С.234-241.

14.  Schweig A., Vermeer H., Weidner U. // Chem. Phys. LettV. 24, N 2. - P. 229-233.

15.  Evans S., Hamnett A., Orchard A. E., Lloyd D. R. // Faraday Discuss. Chem. SocV. 54. - P. 227-250.

16.  Hush N. S., Livett M. K., Peel J. B., Willet G. D. // Austral. J. ChemV. 40, N 3. - P. 599-609.

17.  Clark D. T., Harrison A. // J. Electron SpectroscV. 23, N 1. - P. 39-53.

18.  , , // Журн. структур. химииТ. 28, № 1. - С. 147-160.

19.  , , Чередниченко вещества и свойства молекул / Под ред. . - Владивосток. Изд-во Дальневосточ. ун-та, 1987. - С. 93-123.

20.  , , b-Дикетонаты металлов / Под ред. . - Владивосток: Изд-во Дальневосточ. ун-таТ. 1. - С.7-31.

21.  , , // Журн. структур. химииТ. 30, №3. - С. 144-147.

22.  Вовна структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. - М.: Наука, 19 с.

23.  , Осьмушко спектроскопия и электронная структура органических соединений. Ч.4. Кислородсодержащие производные алифатических углеводородов: Учебно-методическое пособие. Владивосток: Изд-во Дальневосточного ун-та. 20с.

24.  , , Федоренко и фотохимия β-дикетонатов дифторида бора. Владивосток: Дальнаука. 20с.

25.  , , // Известия РАН. Сер. Хим. 2000. Вып. 6. С. .

26.  Мирочник А, Г. Фото-, механо - и термостимулированные процессы в комплексных соединениях лантаноидов и р-элементов: Дис. … д-ра хим. наук. Владивосток, 20с.

27.  , Вовна структура химических соединений. М.: Наука, 19с.

28.  Нефедов В. И., Электронная структура органических и элементоорганических соединений. М.: Наука, 19с.

29.  Чижов фотоэлектронная спектроскопия и расчеты методом теории функционала плотности π-комплексов хрома и железа: Дис. … д-ра ф.-м. наук. С.-Петербург. 20с.

30.  , β-Дикетонаты металлов. Владивосток: Изд-во Дальневост. Ун-та, 1990. Т.1. С.178-186.

31.  Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, www http://classic. chem. msu. su/gran/firefly/index. html.

32.  Basis Set Exchange. Version 1.2.2: https://bse. pnl. gov/bse/portal

33.  K. Eichkorn, F. Weigend, O. Treutler, R. Ahlrichs. Auxiliary basis sets for main row atoms and transition metals and their use to approximate Coulomb potentials. // Theor. Chem. Acc., 97(1-4), 119-124, (1997).

34.  Вовна спектры и электронная структура трис-в-дикетонатов металлов // Координац. химия. - //Коорд. Химия. 1995, Т.21, №6, С. 435-450.

35.  Вовна спектры и электронная структура фторидов и оксифторидов переходных металлов // Коорд. химия. -1988. Т. 14, № 10. С..

36.  , , Львов спектры и электронная структура ацетилацетоната, бензоилацетоната дифторида бора и его производных // Журн. физич. химииТ. 85. - № 11. - С. 2082.

37.  , , Львов спектры и электронная структура β-дикетонатов дифторида бора с ароматическими заместителями // Журн. физич. химииТ. 87. - № 4. С. 702.

38.  Нефедов спектроскопия химических соединений.- М.: Химия. 1984.

39.  CasaXPS Version 2.3.12 – Casa Software Ltd, 1999 – 2006.