Электронное строение комплексов дифторида бора с ароматическими заместителями (стр. 4 )

Рис. 8. Формы четырех π-орбиталей соединений V-VII

Рис. 9. УФЭ спектры соединений II, V-VII [37]

На рисунке 9 [37] приведены УФЭ спектры соединений II, V-VII, разложенные на компоненты. При разложении широких полос в фотоэлектронных спектрах соединений V-VII на гауссианы учитывалось количество орбиталей КШ, энергетические интервалы между ними и относительные сечения ионизации электронных уровней. Вертикальные линии в спектрах соответствуют энергиям КШ исправленным на величину дефекта Купманса.

Интервал энергии между уровнями π3 и π6 плоской молекулы флуорена относительно бифенила увеличивается на 0,45 эВ по результатам расчета и на 0,50 эВ — по данным метода УФЭС [37]. Наибольшие в сравнении с V значения интервалов энергии между взаимодействующими уровнями соединения VI, уменьшили смешивание π-орбителей хелатного цикла и заместителя, но преобладающие вклады в пять верхних π-орбиталей аналогичны с комплексом V (см. табл.7, рис.8 и 10). Согласно результатам расчетов, вторая интенсивная полоса со слабыми перегибами в УФЭ спектрах комплексов V и VI, вызвана процессами фотоионизации с трех электронных уровней, один из которых соответствует орбитали π3 хелатного цикла.

Электронная структура соединения VII заметно отличается от V-VI тем, что заместитель соединения VII содержит в π-системе одну дополнительную МО, преимущественно локализованную на двойной мостиковой связи (рис 8). Вторая интенсивная широкая полоса комплекса VII соответствует четырем электронным уровням (рис. 9). Аналогично V, орбиталь π3β VII вносит наибольший вклад в МО%) и менее значительные — в орбитали 81, 77 и 75 (см. табл. 7). В соответствии с электронной структурой свободной молекулы стильбена π-орбиталь на мостиковой С=С связи, дает близкие вклады в МО 81 и 75, преимущественно локализованные на заместителе (см. рис. 8, табл. 7). Между π-электронными уровнями 77 и 75 находится уровень, соответствующий орбитали n– хелатного цикла.

Для каждого электронного уровня в табл. 7 приведены значения δi, вычисленные как разности энергий максимумов гауссианов и εi. В ряду соединений II, V-VII с наращиванием π-системы наблюдается уменьшение среднего значения δ для π−электронов (см. табл.7). Как показано выше, величина δ для n-орбиталей принимает значения 2,2-2,4 эВ. При нанесении теоретической шкалы энергий на УФЭ спектры соединений II, V-VII, теоретические значения энергий электронов корректировались на величину (π) для каждого комплекса (см. табл.7). Соответствующие значения δ для n-МО увеличены на 0,2 эВ. Анализ теоретических и экспериментальных данных соединений II, V-VII показал, что лишь для двух электронных уровней (77 в VI и 75 в VII) отклонение от среднего значения превышает 0,1 эВ. Это дает основания сделать вывод о хорошем согласии результатов расчетов методом ТФП и данных метода УФЭС. В заключение отметим, что в отличие от соединений с одним бензольным циклом у карбонильного углерода, для которых взаимодействие ВЗМО двух циклов приводит к близким вкладам π-орбиталей в связывающую и антисвязывающую МО, в соединениях II – IV ВЗМО локализованы преимущественно на заместителе, а хелатная π3β –орбиталь дает основной вклад во вторую или третью МО.

Таблица 7. Локализация МО (%), рассчитанные энергии электронов (эВ), значения энергий максимумов полос по результатам разложения на гауссианы

экспериментального спектра (эВ) и значения параметра δi (эВ)

Соединение	№ МО	Локализация электронной плотности	εi	ЭИg	δi	(π)
хелат	R’	R’’
II	54 (p3β– p3R)	68	32		7,22	9,25	2,03	2,08
53 (p2R)	1	99	7,69	9,80	2,11
52 (p3R + p3β)	41	59	8,03	10,13	2,10
51 (n–β)	92	8	8,79	11,14	2,35
V	74 (R – p3β)	19	38	43	6,74	8,81	2,07	2,07
73 (p3β – R)	54	10	36	7,41	9,48	2,07
72 (R)	14	2	84	7,41	9,49	2,08
71 (R)	5	92	3	7,69	9,77	2,08
70 (R + p3β)	19	49	32	8,28	10,35	2,07
69 (n–β)	92	8	0	8,73	11,00	2,27
VI	77 (R)	16	40	44	6,49	8,29	1,80	1,93
76 (R)	6	21	73	7,22	9,19	1,97
75 (p3β – R)	67	6	27	7,38	9,33	1,95
74 (R)	8	77	15	7,56	9,55	1,99
73 (R + p3β)	16	45	39	8,39	10,31	1,92
72 (n–β)	92	8	0	8,66	10,76	2,10
VII *)	81 (R)	9	27	34	6,23	8,15	1,92	1,84
80 (p3β – R)	75	11	14	7,28	9,10	1,82
79 (R)	0	0	100	7,40	9,34	1,94
78 (R)	1	96	3	7,66	9,50	1,84
77 (R + p3β)	22	40	38	7,99	9,78	1,79
75 (R)	13	25	24	9,08	10,80	1,72
76 (n–β)	93	7	0	8,67	10,77	2,10

*) Вклад π-орбитали мостиковой связи С=С в МО 81 – 30%, в МО 75 – 38%