Рентгенофазовые исследования проводились методом порошков на дифрактрометре «Дрон-10» со счетчиком Гейгера при медном фильтрованном излучении. Съемка велась в области углов 2 Θ от 3 до 70 градусов, скорость счетчика составляла 0,033 об/с, идентифицирование фаз проводилось по общепринятым таблицам.
Был проведен термодинамический анализ возможных реакций в шихтах из вторичных отходов с добавлением силикатов натрия, протекающих в многокомпонентной системе CaO- P2O5- SiO2- MgO- Na2O- CO2. В присутствии форстерита Mg2SiO4 было отмечено разложение апатита с образованием силикофосфата кальция состава Ca7Si2P2O16 и кальциево - магниевых фосфатов с различной степенью замещения кальция магнием типа Ca8Mg(PO4)6, наряду с образованием Na2Ca5(PO4)4.
Термодинамически возможные реакции наиболее вероятно протекают по реакции (1):
[3Ca3(PO4)2∙CaF2]+ Na2CO3+ Mg2SiO4→ Na2Ca5(PO4)4+ CO2+ NaF+
+ CaF2+ MgO+ Ca8Mg(PO4)6 + Ca7Si2P2O16 + Ca3Si2O7 (1)
ΔG01000 = -845,2 кДж/моль.
Во всех указанных соединениях фосфор находится в форме, растворимой в 2%- ном растворе лимонной кислоты, т. е. в усваиваемой растениями форме.
Дериватограммы исследуемых шихт показали, что процесс декарбонизации начинается при температурах около 973 К и заканчивается при температурах около 1223 К, достигая наибольшей скорости при температуре около 1053 К. Данные рентгеноструктурного анализа подтверждают наличие кальцита при нагревании до температуры 1173 К, рефлекс 3,02Å, характерный для кальцита, исчезает лишь при 1223 К.
Расплавы, полученные в лабораторной печи, выливали в емкость с проточной водой, температура которой составляла 288 К, одновременно на расплав была направлена струя воды для получения мелко гранулированного состава удобрения. Анализировали только полученные частицы размером 0- 3 мм, моделирующие полученные удобрения подобного гранулометрического состава в промышленных условиях при охлаждении водой, подаваемой под давлением, время выдержки расплава при температурах, указанных в табл. 4 составляло 20 мин.
Таблица 4
Зависимость перехода компонентов шихты в лимонно-растворимую
форму от температуры расплава
Температура расплава, К | Степень перехода в лимонно-растворимую форму, масс. % | |||
P2O5 | MgO | CaO | SiO2 | |
1703 | 95,0 | 90,3 | 91,0 | 89,4 |
1743 | 95,4 | 91,8 | 96,2 | 89,8 |
1783 | 96,1 | 93,6 | 94,6 | 88,8 |
Из табл. 4 следует, то степень перехода P2O5 и MgO в усваиваемую растениями форму повышается с ростом температуры, для CaO и SiO2 повышается до температуры 1743 К, а затем снижается.
Из пробы (температура расплава 1783 К) был выделен нерастворимый в 2% - ной лимонной кислоте остаток, который составил 5,8% от взятой навески. Как показал рентгеноструктурный анализ в остатке присутствуют гидроксил-апатит, фторсиликат алюминия и оксид магния. Присутствие оксида магния в нерастворимом в 2% - ной лимонной кислоте остатке объясняется тем, что активность MgO уменьшается с повышением температуры прокаливания. При нагревании выше температуры 773 К оксид магния кристаллизуется, становится очень твердым и приобретает кислото - и водостойкость. Оксид магния, присутствующий в нерастворимом остатке, образуется в результате того, что образующийся при декарбонизации оксид кальция вытесняет оксид магния из его соединений, поэтому необходимо вводить SiO2 , например жидкое стекло, содержащее свободный коллоидный кремнезем.
В результате плавления шихт получено удобрение и мелиорант, содержащее в среднем 19,9% P2O5 , 10,1% MgO, 36,0% CaO , 23,6% SiO2 , 0,41% F. Полученные плавленые магниевые фосфаты практически не отличается от теоретически расчетных удобрений с установленными оптимальными мольными соотношениями и степенью перехода в усваиваемую лимонно - растворимую форму. Наиболее общую и объективную характеристику при решении этого вопроса может дать модуль кислотности шихты (МК), отражающий
отношение суммы оксида кремния и оксида алюминия к сумме оксида кальция и оксида магния.
С целью выявления общей зависимости содержания лимонно - растворимого оксида магния от значения модуля кислотности в шихте, в фосфатно - магниевое сырье из отходов мелочи фосфоритов и хвостов обогащения добавляли жидкое стекло, плотностью ρ=1,35г/см3, химического состава (масс. % ): Na2O-11,92, K2O-3,60, SiO2 -24,65, CaO-0,11, Al2O3-0,13, Fe2O3 - 0,06, H2O- остальное или кварцит с содержанием SiO2 - 92,1% , CaO - 3,6% , Al2O3 - 0,6%. Применение жидкого стекла с такими характеристиками позволило получить окатыши с требуемыми прочностными характеристиками. Для снижения модуля кислотности в шихту добавляли MgO. Модуль кислотности (МК) изменяли от 0,44 до 0,60. На рис. 1 изображена зависимость содержания лимонно-растворимого оксида магния от значения модуля кислотности в шихте, расплавы выдерживались при температуре 1783 К в течение 20 мин. Коэффициент корреляции равен 0,79. Зависимость показывает, что оптимальным значениям соответствует шихта с модулем кислотности МК = 0,565. При увеличении модуля кислотности с 0,44 до 0,60, путем добавления MgO или кварцита в шихту, содержание лимонно-растворимого MgO возрастает с 90,6 до 96,8% , при добавлении жидкого стекла с 90,6 до 97,1% .
Рис. 1. Зависимость содержания растворимого в 2%-ном растворе лимонной
кислоты MgO от величины модуля кислотности шихты (1 – добавление
5% жидкого стекла, 2 – добавление кварцита, жидкого стекла - 0%)
Некоторое увеличение содержания лимонно-растворимого MgO объясняется тем, что оксид магния в фосфорите присутствует в основном в виде доломита, вследствие добавления кварцита и жидкого стекла уменьшается доля высокотемпературного оксида магния, вытесняемого из форстерита образующимся при декарбонизации оксидом кальция, который реагирует со свободным кремнеземом. Повышение степени перехода оксида магния в усваиваемую растениями форму при добавлении жидкого стекла объясняется тем, что оксид натрия встраивается в структуру гидроксилапатита, образуя ренанийфосфаты типа NaCaPO4, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности линий гидроксилапатита на рентгенограмме нерастворимого остатка. Данные опытов были обработаны и на основании их результатов выведено математическое уравнение, описывающее степень перехода оксида магния в усваиваемую растениями форму от модуля кислотности шихты.
Установленная закономерность изменения содержания растворимого в 2%-ном растворе лимонной кислоты MgO от величины модуля кислотности шихты описывается логарифмическим уравнением
, (2)
где:
содержание лимонно-растворимого MgO (безразмерная величина, характеризующая отношение к общему содержанию MgO, принятого за 1), 
модуль кислотности шихты, 
увеличение содержания SiO2 в шихте, при добавлении жидкого стекла, 
(безразмерная величина, численно равная содержанию SiO2 в жидком стекле, которое присутствует в 1т шихты в %).
Сложный минералогический и химический состав фосфатного сырья приводит к тому, что их плавление находится в широком температурном интервале.
В данной работе на экспериментальной установке были определены температурные характеристики и физико-химические свойства расплавов. Температурные характеристики определялись на вакуумной установке в среде гелия по методу конусов со скоростью нагрева 10 градусов в минуту. Фиксирующими точками при определении являлись температура начала оплавления конуса (температура солидуса) и температура жидкоплавкого состояния капли (температура ликвидуса). Полученные результаты представлены в табл. 5.
Таблица 5
Температуры солидуса и ликвидуса исследуемых шихт
Шихта | № 6 | № 7 | № 8 |
Температура солидуса, К | 1583 | 1593 | 1568 |
Температура ликвидуса, К | 1703 | 1713 | 1723 |
Из опыта фосфорной промышленности известно, что склонность шихты к спеканию увеличивается с увеличением разности ΔТ. В промежутке между Т1 - Т2 фосфатное вещество- это многофазная система, состоящая из жидкости и более тугоплавких твердых фаз. Наблюдения показывают, что капиллярные силы выдавливают жидкость в поверхностные слои, поэтому в точках контакта, количество раствора увеличивается, что может привести к спеканию, если температура не будет повышаться, что возможно, к примеру, в результате неравномерного схода шихты в электротермической печи. Введение в шихту добавок жидкого стекла и фосфорной кислоты несколько снижает температуру плавления и уменьшает разность температур (ΔТ = Т1 - Т2) начала оплавления шихты и получения полного расплава.
Физико-химические свойства фосфатных расплавов определяются их структурой, составом и температурой. Структура расплавов в значительной степени зависит от структуры твердой фазы, особенно вблизи температуры плавления. Состав расплавов определяется химическим составом исходных материалов и может меняться в широком диапазоне, что, естественно отражается на их свойствах. Важнейшими свойствами расплавов являются вязкость и электрическая проводимость, которые зависят от структуры расплавов и формируют технологические характеристики. Реальные фосфатные расплавы представляют собой сложную многокомпонентную систему CaO-P2O5- SiO2-MgO-Al2O3-F-R2O, в которой между вязкостью и составом существует определенная взаимосвязь (R2O- окислы щелочных металлов). Согласно представлениям о структуре жидких расплавов, вязкость определяется наличием крупных относительно малоподвижных комплексных анионов, состояние и устойчивость которых зависит от температуры и анионного окружения, а электрическая проводимость определяется подвижностью и размерами подвижных катионов.
Динамическую вязкость расплавов для смесей термических фосфатов определялась вибрационным методом при температуре К, диапазон измерения вязкости расплавов составлялПа·с.
Удельную электрическую проводимость расплавов термических фосфатов определяли по схеме вольтметр-амперметр в диапазоне температур 17К.
Шихта № 9 готовилась добавлением к шихте №7 5,0% раствора жидкого стекла в пересчете на SiO2, химического состава (стр. 15).
Полученные значения вязкости и электрической проводимости указаны в табл. 6 и 7.
Таблица 6
Вязкость расплавов шихт в зависимости от температуры
Шихта | Вязкость ( Па·с ) при температуре, К | |||||
1773 | 1723 | 1673 | 1623 | 1573 | 1523 | |
№ 7 | < 2,0 | 2,1 | 2,7 | 3,6 | 6,5 | 13 |
№ 9 | < 2,0 | < 2,0 | 2,3 | 2,9 | 6,0 | 15 |
Таблица 7
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 |
