Разработка мелиоранта из фосфатно-магниевых отходов для рекультивации почв, загрязняемых кислотными осадками и тяжелыми металлами (стр. 6 )

NaPO3 = NaPO2 +1/2O2 , (8)

(9)

Результаты анализов проб отходящих газов свидетельствуют о наличии в них оксидов фосфора до 386 мг/м3, фосфина до 3,5 мг/м3, соединений фтора, в основном в виде HF и SiF4 , до 5,9 мг/м3. Поскольку отходящие газы контактируют с воздухом на выходе из трубы, элементарного фосфора обнаружено не было.

При плавление шихты в электротермической печи происходит частичное восстановление фосфора углеродом электрода. В результате проведения опытных плавок установлено, что при плавлении теряется до 0,38 % P2O5 шихты. В шихте содержится 3,0- 3,3% железа в пересчете на Fe2O3 . Оксиды железа также восстанавливаются углеродом электрода и на 1тонну термических фосфатов получается 7,5-8,0 кг побочного продукта - феррофосфора, который содержит 81,93-82,40% Fe, 15,67-16,10% P4 и до 0,15-0,17% Si. Часть содержащегося в шихте циркония также переходит в феррофосфор. Таким образом, часть восстанавливаемого элементарного фосфора связывается с железом в феррофосфор, оставшаяся часть получающегося элементарного фосфора удаляется в газовую фазу и окисляется кислородом воздуха до оксидов, в основном в виде пентаоксида P2O5 .Некоторая часть элементарного фосфора реагирует с имеющимися парами воды с образованием фосфина. В процессе плавления наблюдается также выделение в газовую фазу фтора.

Механизм обесфторивания следующий. Фторапатит без примесей разлагается только в условиях вакуума при температуре более 1950 К с выделением в газовую фазу POF3, в инертной и окислительной атмосфере фторапатит не разлагается вплоть до температуры 2000 К. В присутствии паров воды разложение фторапатита Ca10(PO4)6F2 начинается с температуры 1653 К. Ионы OH− замещают фтор в кристаллической решетке фторапатита, в результате образуется гидроксилапатит. Ионы H+ образуют с вытесненным фтором соединение HF. Присутствие водяных паров снижает температуру начала разложения фторапатита, при этом скорость этого процесса возрастает с увеличением давления паров воды. Наличие в шихте SiO2 и ZrO2 заметно снижает температуру обесфторивания, при температуре 1453 К степень обесфторивания составляет

27,1%. В присутствии паров воды обесфторивание, сопровождающееся образованием фтористого водорода, возможно уже при температуре 1053 К и при 1453 К составляет 90% , по реакции:

Ca10(PO4)6F2 + H2O + 1/2 SiO2 =3Ca3(PO4)2 +1/2 Ca2SiO4 + 2HF. (10)

В присутствии ZrO2 обесфторивание осуществляется по возможной реакции:

3Ca10(PO4)6F2 → 2POF3 + 2Ca3(PO4)2 +6Ca4P2O

Диоксид циркония (ZrO2), очевидно, выполняет роль катализатора и способствует активации атомов и молекул кислорода в реакции образования оксифторида фосфора (POF3), что было подтверждено лабораторными исследованиями. Таким образом, при совместном присутствии в шихте для производства плавленых магниевых фосфатов SiO2 и ZrO2, кроме обесфторивания при температуре выше 1673 К наблюдается и частичное удаление P2O5, поэтому при производстве термических фосфатов необходимо стремиться к уменьшению содержания ZrO2 в шихте.

Анализы проб воды для охлаждения и грануляции расплава показали, что в ней содержится оксидов фосфора, в пересчете на P2O5 до 1,46 мг/л, фтора в виде HF до 2,5 мг/л, поэтому при закрытом оборотном водоснабжении ожидается их накопление и возникает необходимость применения технологической стадии водоподготовки.

Учитывая опыт испытаний в крупнолабораторной электротермической печи мощностью 200 КВА исследования в данной работе были продолжены на опытной печи мощностью 1,47 МВА, которая находится в опытном цехе фосфорного завода (г. Тольятти). Эта печь предназначалась для проведения испытаний по электровозгонке фосфора. Для осуществления процесса получения плавленых магниевых фосфатов была осуществлена ее реконструкция. Для достижения быстрого охлаждения выпускаемого расплава из печи на шлаковой летке была смонтирована система водяного охлаждения, с подачей воды под давлением 0,6 МПа с расходом 12-14 м3 на 1 тонну расплава. Такой режим подачи воды позволил получить гранулы аморфной стекловидной структуры, которая растворяется в 2% - ном растворе лимонной кислоты, так как в результате быстрого охлаждения кристаллическая структура, которая не растворима в указанном растворе лимонной кислоты не успевает сформироваться. Гранулы размером 0-3 мм составляли в среднем 82%.

Расход электрической энергии составил в среднем 930-980 КВА на 1 тонну плавленых магниевых фосфатов. Расход электродов составил 5,1-5,7 кг на 1 тонну плавленых магниевых фосфатов, что несколько меньше, чем при плавлении в крупнолабораторной электротермической печи мощностью 200 КВА, что объясняется более коротким временем нагрева расплава до температуры 1723 К. Анализ оптимальных показателей работы электротермических печей при получении 1 тонны плавленых магниевых фосфатов в Японии показывает, что для электротермических печей мощностью 3,0-7,0 МВА расход электрической энергии составляет 850-900 КВА и расход электрода 3,0-5,0 кг, что, очевидно, позволит выйти на эти показатели при эксплуатации электротермических печей большей мощности.

Проведенные исследования на опытной электротермической печи 1,47 МВА показали, что в отходящих газах содержание пыли составляет 2,5-3,2 г/м3, ее химический состав примерно соответствует данным, полученным при работе на крупнолабораторной электротермической печи 200 КВА. Пыль образуется за счет механического уноса мелкодисперсных частиц, а также за счет восстановления щелочных металлов, которые при повышении температуры окисляются до соответствующих окислов, уносимых печным газом и конденсирующихся (при снижении температуры) с образованием мелкодисперсных частиц пыли. Кроме того, одной из причин пылеобразования является также испарение и восстановление кремнезема, образование четырехфтористого кремния и выделение других летучих компонентов из расплава. Очистка печного газа от пыли осуществляется с помощью электрофильтров.

На выходе с электрофильтра образовавшиеся газовые выбросы по технологической схеме предлагается нейтрализовать 10%- ным раствором Na2CO3. Опытные плавки на опытной печи мощностью 1,47МВА показали, что при получении плавленых магниевых фосфатов из отходов мелочи фосфоритов и хвостов обогащения в газовую фазу выделяется в среднем 17% фтора (в основном в виде SiF4), 80% оксидов серы, 99,6% диоксида углерода, содержащихся в шихте, при общем содержании в шихте в среднем 1,36-1,74% фтора, 0,06-0,07% серы и 6,1-6,5% диоксида углерода.

Из расчета уравнений химического взаимодействия расход соды на 1 тонну плавленых магниевых фосфатов для очистки газов должен составлять 4,3 кг при избыточном содержании 1% соды в отработанном растворе.

Из полученных солей натрия после обработки их Ca(OH)2 регенерируется NaOH, который после карбонизации превращается в соду и может повторно использоваться в технологическом процессе.

Использование Ca(OH)2 не вызывает дополнительных проблем, так как CaCO3 добывается на территории Ковдорского ГОКа.

Ионы PO43− и F− из воды для охлаждения и грануляции расплава удаляются вводимым в воду раствором Ca(OH)2. При расходе 12 м3 воды на 1 тонну продукта в ней содержится оксидов фосфора в пересчете на пентаоксид фосфора P2O5 до 6,3 г/м3 и до 10,5 г/м3 HF.

Таким образом большая часть содержащегося в карбонатфторапатите и гидроксилфторапатите фтора удаляется в газовую фазу и переходит в воду для охлаждения при получении плавленых магниевых фосфатов и не попадает в почву. Соединения фтора удаляются из отходящих газов и воды, указанными выше способами.

Расход Ca(OH)2 для осаждения ионов PO43− и F− из воды должен составлять 29,2 г на 1 тонну плавленых магниевых фосфатов, с учетом 1%-го избытка.

Вода после очистки и охлаждения вновь поступает на повторное использование, что обеспечивает использование для грануляции и охлаждения расплава закрытой оборотной системы водоснабжения.

Полученные аморфные стеклообразные гранулы подают на измельчение и получают продукт, содержащий фракцию 0-1 мм, который отгружается потребителю.

Пыль, образующаяся при сушке готового продукта и при его дроблении, улавливается и подается на смешивание в процессе окомкования мелких фракций шихты.

Так как в процессе переработки первичных хвостов степень извлечения бадделеита увеличилась примерно на 67%, то активность природных радионуклидов в бадделеитовом концентрате возросла. Соответственно во вторичных хвостах активность природных радионуклидов уменьшилась. Полученные плавленые магниевые фосфаты имеют активность природных радионуклидов 92-97 Бк/кг, что соответствует I классу по радиоактивности (подгруппа класса Iа – до 100 Бк/кг) и полностью соответствуют санитарным нормам специального технического регламента для удобрений.

В результате, после проведенных испытаний, была разработана принципиальная технологическая схема промышленного производства плавленых магниевых фосфатов из отходов мелочи фосфоритов и хвостов обогащения.

Волховский алюминевый завод выпускал фосфорно-магниевое удобре-ние (ТУ ) из хибинского апатитового концентрата с добавлением силикатов магния c содержанием P2O5 – 18%, MgO – 10%. На рынке его стоимость составляла 3300 руб. без НДС за 1 тонну (все цены даны на IV кв. 2010 г.). Себестоимость - 2300 руб. за 1 тонну.

Использование отходов позволяет снизить себестоимость 1 тонны плавленых магниевых фосфатов на 670 руб. (учитывая накладные расходы, загрузку и выгрузку вагонов, доизмельчение фракции фосфоритов менее 3 мм).

Результаты исследований данной работы позволяют при годовой пере-работке в плавленые магниевые фосфаты 100 тыс. тонн отходов мелочи фосфоритов и вторичных хвостов обогащения получить годовой экономический эффект 67 млн. руб.

В качестве аналога инвестиционного проекта при мелиорации и рекуль-тивации земель рассмотрен вариант внесения в почву 1 тонны фосфоритной муки и 1 тонны доломитовой муки на площади в 1 га.

В сыром металлургическом доломите содержание MgO должно быть более 11%, поэтому для мелиоративных работ применяется доломитовая мука с содержанием MgO до 11%.

Стоимость фосфоритной муки ГОСТ 5716-74 (P2O5 –21,0%) составляет 2380 руб., доломитовой муки ГОСТ Р с содержанием примерно 11,0% MgO) – 1580 руб. за 1 тонну без НДС.

При внесении 1 тонны фосфоритной муки в почву вносится 210 кг P2O5, при внесении 1 тонны доломитовой муки – 110 кг MgO.

Получаемые из вторичных отходов обогащения и отходов мелочи фосфоритов плавленые магниевые фосфаты содержат в среднем 19,9% P2O5 и 10,1% MgO. Для эквивалентного внесения P2O5 и MgO требуется 1,1 тонны полученного из отходов мелиоранта, что позволяет внести в почву 218,9 кг P2O5 и 111,1 кг MgO.

Считая затраты Зt , осуществляемые в момент времени t (дополнительные вложения в основной и оборотный капитал, связанные с осуществлением природоохранного проекта; текущие затраты без учета амортизации во избежании двойного счета капиталовложений; платежи за природопользование всех видов; налоги и сборы), текущие Ct и единовременные Kt затраты в момент времени t для обоих проектов одинаковыми, получается экономический эффект от применения разработанного мелиоранта при его внесении в почву в количестве 1,1 тонны вместо применения 1 тонны фосфоритной муки и 1 тонны доломитовой муки на площади 1 га в размере 330 руб.

В приложении диссертации приведены акты внедрения, акты опытных и промышленных испытаний.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основные научные результаты, выводы и рекомендации, полученные при выполнении исследований и внедрении разработок, заключаются в следующем:

1. В результате проведенных исследований решена крупная научная проблема, имеющая важное хозяйственное значение, изложены научно обоснованные технические и технологические решения, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие экономики страны. Обоснованы мероприятия по снижению техногенного влияния на природную среду. Обоснованы новые приемы охраны земель, содержащих техногенные отходы, разработаны способы экологически безопасной утилизации техногенных отходов, содержащих фосфор и магний и предложены технологии переработки этих отходов. Получен новый мелиорант, проявляющий себя как нейтрализатор почвенной кислотности и активного алюминия, поступление тяжелых металлов в растения уменьшается, так как образуются их нерастворимые соединения. Разработан общий подход переработки вредных техногенных вторичных отходов, содержащих фосфор и магний, в производстве фосфорных удобрений, позволяющий значительно снизить содержание этих твердых вторичных техногенных фосфатно-магниевых отходов и обеспечить их переработку.

2. Доказана возможность получения термических плавленых магниевых фосфатов из техногенных отходов, содержащих фосфор и магний.

3. Установлены закономерности, позволяющие повысить эффективность технологического процесса и получаемого нового мелиоранта:

- закономерность перехода оксида магния в лимонно-растворимую форму от модуля кислотности шихты;

- закономерность влияния различных добавок на вязкость и электрическую проводимость расплавов с высоким суммарным содержанием фосфора и магния.

4. Современными методами рентгенографии и термогравиметрии изучено взаимодействие связующих с основными компонентами сырья, исследованы кинетические характеристики процесса их взаимодействия. Использование жидкого стекла, в качестве связующего, способствует расширению температурного интервала интенсивного газовыделения при нагревании. Образующийся NaCaPO4 в ортофосфате кальция снижает температуру превращения высокотемпературной аморфной α-модификации Ca3(PO4)2, которая имеет высокую усваиваемость растениями, в низкотемпературную кристаллическую β-Ca3(PO4)2 , имеющую очень низкую усваиваемость, с температуры 1453 К до 1183 К, что способствует уменьшению потерь P2O5 в усваиваемой растениями лимонно-растворимой форме на стадии закалки и гранулирования расплава при выпуске из печи. В результате добавления связующих увеличивается электрическая проводимость и уменьшается вязкость расплавов, уменьшается время нагрева шихты и интенсифицируется процесс плавления, улучшается текучесть расплава при выпуске из печи.

5.Полученный из техногенных отходов фосфатного и магниевого сырья новый мелиорант улучшает свойства почв, действует как нейтрализатор почвенной кислотности и активного алюминия, снижает содержание тяжелых металлов в доступной для растений форме. Обеспечивает повышение содержания магния и фосфора в почвенном покрове.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией

1. Трушников, В. Е. Применение гребневой регрессии и интегральных методов в моделировании селективного окисления оксида углерода при получении водорода [Текст] / , // Известия Самарского научного центра РАН, 2007.- Специальный выпуск « 50 лет содружества науки УлГТУ и машиностроения ».- с. 1

2. Трушников, В. Е. Моделирование процессов в гомогенной зоне смесителя модернизированного реактора риформинга природного газа [Текст] / , // Известия Самарского научного центра РАН, 2008.Специальный выпуск «Четверть века изысканий и экспериментов по созданию уникальных технологий и материалов для авиаракетостроения УНТЦ - ».- т. 2.- с. 98-102.

3. Трушников, В. Е., Моделирование процесса конверсии в модернизированном реакторе риформинга природного газа [Текст] / , // Известия Самарского научного центра РАН, 2008.- Специальный выпуск «Четверть века изысканий и экспериментов по созданию уникальных технологий и материалов для авиаракетостроения УНТЦ - ».- т. 2.- с. 103-107.

4. Трушников, В. Е. Разработка ресурсосберегающего реактора риформинга природного газа и моделирование его работы [Текст] / // Известия Самарского научного центра РАН, 2008.- Специальный выпуск «Четверть века изысканий и экспериментов по созданию уникальных технологий и материалов для авиаракетостроения УНТЦ - ».- т. 2.- с.

5. Трушников, В. Е. Моделирование процессов в зоне смесителя модернизированного реактора конверсии метана [Текст] / , // Известия Самарского научного центра РАН, 2008. Специальный выпуск «Четверть века изысканий и экспериментов по созданию уникальных технологий и материалов для авиаракетостроения УНТЦ - ».- т. 3.- с. 1

6. Трушников, В. Е. Моделирование пароуглекислотной конверсии метана в трубчатом реакторе [Текст] / , // Известия Самарского научного центра РАН, 2008.- Специальный выпуск «Четверть века изысканий и экспериментов по созданию уникальных технологий и материалов для авиаракетостроения УНТЦ - ».- т. 3.- с. 1

7. Трушников, В. Е. Моделирование экзо - и эндотермической реакций с теплообменом через перегородку в модернизированном реакторе конверсии метана [Текст] / , // Известия Самарского научного центра РАН, том 11, № 3 (2), (29), 2009.- с. 3

8. Трушников, В. Е. Получение плавленых магниевых фосфатов из отходов мелочи фосфоритов и хвостов обогащения в крупно-лабораторной и опытной электротермических печах [Текст] / // Изв. Самарского науч. центра РАН. – 2009. – Т. 11, № 3 (2), (29). – С. 350-356.

9. Трушников, В. Е. Исследование комкуемости мелкодисперсного сырья из отходов мелочи фосфоритов и хвостов обогащения, содержащих фосфор и магний, для электротермического получения удобрений [Текст] / // Горный информационно-аналитический бюл. Mining informational and analytical bulletin (scientific and technical journal). – 2009. – № 12. – С. 83-90.

10. Трушников, В. Е. Экспериментальные исследования технологических свойств термических фосфатов из отходов мелочи фосфоритов и хвостов обогащения в условиях опытного производства [Текст] / // Гор-

ный информационно-аналитический бюл. Mining informational and analytical bulletin (scientific and technical journal). – 2009. – № 12. – С. 91-101.

11. Трушников, В. Е. Применение математического моделирования для прогнозирования вязкости и электрической проводимости расплавов фосфорно-магниевых удобрений / [Текст] // Горный информационно-аналитический бюл. Mining informational and analytical bulletin (scientific and technical journal). – 2010. – № 1. – С. 65-74.

12. Трушников, В. Е. Моделирование условий перехода оксида магния в усваиваемую растениями форму в удобрении из отходов, содержащих фосфор и магний [Текст] / // Горный информационно-аналитический бюл. Mining informational and analytical bulletin (scientific and technical journal). – 2010. – № 1. – С. 60-65.

13. Трушников, В. Е. Повышение показателей комкуемости мелкодисперсных фосфатно-магниевых отходов добавлением жидкого стекла [Текст] / В. Е. Трушников // Горный информационно-аналитический бюл. Mining informational and analytical bulletin (scientific and technical journal). – 2010. – № 3. – С. 79-83.

14. Трушников, В. Е. Экспериментальные исследования термического упрочнения окатышей из мелкодисперсных фосфатно-магниевых отходов [Текст] / // Горный информационно-аналитический бюл. Mining informational and analytical bulletin (scientific and technical journal). – 2010. – № 3. – С. 84-90.

15. Трушников, В. Е. Применение гребневой регрессии для обработки экспериментальных данных при получении термических фосфатов из техногенных фосфатно-магниевых отходов [Текст] / // Горный информационно-аналитический бюл. Mining informational and analytical bulletin (scientific and technical journal). – 2010. – № 3. – С. 91-94.

16. Трушников, В. Е. Возможность использования техногенных ресурсов из отходов обогащения в качестве удобрения [Текст] / // Экология и промышленность России. – 2010. – № 9. – С. 28-31.

17. Трушников, В. Е. Переработка в металлургических агрегатах техногенных ресурсов форстерита в фосфатно-магниевые удобрения [Текст] // Экология и промышленность России. – 2010. – № 10. – С. 24-28.

18.Трушников, В. Е. Основы эколого-экономического обоснования использования техногенных ресурсов форстерита из отходов обогащения для производства удобрений [Текст] / // Горный информационно-аналитический бюл. Mining informational and analytical bulletin (scientific and technical journal). – 2010. – № 10. – С. 70-77.

В монографии

19.Трушников, В. Е. Разработка химико-технологических решений предотвращения загрязнения природной среды отходами фосфатно-магниевого сырья: моногр. [Текст] / . – Ульяновск: УлГУ, 2011. – 158 с.

В других изданиях

20. А. c. 1754644 СССР, МКИ5 С01В 36/36, В 01 J 8/02. Способ получения синтез-газа для производства аммиака и шахтный реактор для его осуществления / , , П. // Опубл. 15.08.92, Бюл. № 30. – С. 98.

21. Заявка на получение патента РФ, регистрационный № , МПК С 05 В 13/02 от 01.01.2001. Способ получения фосфорно-магниевого удобрения / ,

22. Заявка на получение патента РФ, регистрационный № , МПК С 05 В 13/02 от 01.01.2001. Способ получения фосфорно-магниевого удобрения / ,

23. Трушников, В. Е. Моделирование методом гребневой регрессии неустойчивых решений некорректно поставленных задач [Текст] / , // Сб. тр. по материалам Междунар. науч. конф. «The problems of mathematics education and culture». – Russia: Togliatti, 2003. – P. 27-28.

24.Трушников, В. Е. Сравнение интегральных методов решения прикладных задач в компьютерном моделировании [Текст] / , // Сб. тр. по материалам Междунар. науч. конф. «The problems of mathematics education and culture». – Russia: Togliatti, 2003. – P. 25-26.

25. Трушников, В. Е. О проблемах компьютерного моделирования линейного программирования исследования операций [Текст] / // Сб. тр. по материалам Междунар. науч. конф. «The problems of mathematics education and culture». – Russia: Togliatti, 2003. – P. 137-138.

26. Трушников, В. Е. Разработка рациональных алгоритмов в иммитационном моделировании [Текст] / , // Сб. тр. по материалам II Междунар. науч. конф. «Mathematics and its applications». – P. 1. – Russia: Togliatti, 2005. – P. 152-154.

27. Лебедев, М. А. Снижение выбросов оксидов азота печных агрегатов позонным регулированием режимов горения [Текст] / , , // Тез. докл. Всесоюзной науч.-технич. конф. «Газоочистка-90». – Тольятти, 1990. – С. 79-81.

28. Трушников, В. Е. Уменьшение оксидов азота регулированием режима горения в трубчатых печах [Текст] / // Тез. докл. науч.-технич. конф. «От фундаментальных исследований – до практического внедрения» / Гос. акад. сферы быта и услуг. – М., 1993. – С. 114-115.

29. Трушников, В. Е. Проблемы переработки твердых отходов в производстве удобрений [Текст] / // Тез. докл. 43-й науч.-технич. конф. УлГТУ «Вузовская наука в современных условиях» . – Ульяновск, 2009. – С. 57-58.

30. Трушников, В. Е. Получение плавленых магниевых фосфатов из отходов мелочи фосфоритов и магнийсодержащих хвостов обогащения апатитомагнетитовых руд [Текст] / // Тез. докл. 8-й Междунар. науч. конф. «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр». – М.-Таллинн, 2009. – С. 258-261.

31. Трушников, В. Е. Влияние температуры нагрева на прочностные характеристики окатышей из фосфатно-магниевого сырья [Текст] / -ков // Тез. докл. 44-й науч.-технич. конф. УлГТУ «Вузовская наука в современных условиях». – Ульяновск, 2010. – С. 25-26.

32. Трушников, В. Е. Определение поверхностного натяжения расплавов магниевых фосфатов и краевого угла смачивания с графитом [Текст] / // Тез. докл. 44-й науч.-технич. конф. УлГТУ «Вузовская наука в современных условиях». – Ульяновск, 2010. – С. 26-27.

33. Трушников, В. Е. Эколого-экономическая оценка вовлечения отходов фосфатного сырья в хозяйственную деятельность [Текст] / //

Тез. докл. 9-й Междунар. науч. конф. «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр». – М.-Котону (Бенин), 2010. – С. 337-340.