Разработка мелиоранта из фосфатно-магниевых отходов для рекультивации почв, загрязняемых кислотными осадками и тяжелыми металлами (стр. 4 )

Электрическая проводимость расплавов шихт в зависимости температуры

Шихта	Электрическая проводимость (ом -1· м -1 ) при температуре, К
1773	1723	1673	1623	1573	1523
№ 7	0,98	0,78	0,68	0,60	0.54	0,48
№ 9	1.04	0,96	0.89	0,79	0,70	0,54

В результате проведенных исследований установлено, что добавление в шихту связующих способствует снижению вязкости расплавов и увеличению их электрической проводимости.

Проведенный анализ позволяет прогнозировать изменение вязкости и электрической проводимости при введении добавок в фосфатно-магниевое сырье из отходов мелочи фосфоритов и хвостов обогащения в зависимости от температуры и дает возможность оптимально выбрать параметры технологического процесса. Оптимальные показатели вязкости и электрической проводимости расплава обеспечивают увеличение производительности процесса, за счет уменьшения времени нагрева шихты до образования расплава с заданными технологическими параметрами.

Данные опытов были обработаны методами математической статистики с использованием гребневой регрессии и на основании полученных результатов были установлены математические закономерности, описывающие изменения вязкости и электрической проводимости расплавов от температуры при добавлении SiO2.

На рис. 2 и 3 эти зависимости представлены в логарифмических координатах (1- без добавок, 2- с добавками жидкого стекла, 5% SiO2). Коэффициенты корреляции составляют 0,86 и 0,84.

Рис. 2. Характеристика вязкости Рис. 3. Характеристика электрической

расплавов от температуры проводимости расплавов от

температуры

Отношение энергии активации вязкого течения ( Eη ) к энергии активации электрической проводимости ( Eχ ):

- для расплавов без добавок ( 1 ) Eη / Eχ = 2.125,

- для расплава с добавлением жидкого стекла ( 2 ) Eη / Eχ = 2.790.

Установленная закономерность изменения вязкости расплавов от температуры описывается следующими уравнениями. До точки начала кристаллизации расплава уравнение имеет вид:

при (3)

После точки начала кристаллизации расплава уравнение имеет вид:

при (4)

Установленная закономерность изменения электрической проводимости расплавов от температуры описывается следующими уравнениями.

До точки начала кристаллизации расплава уравнение имеет вид :

при (5)

После точки начала кристаллизации расплава уравнение имеет вид:

при (6)

где: , (безразмерные величины); , K - температура в градусах Кельвина; Т –температура, K; - (безразмерная величина, численно равная содержанию SiO2 в жидком стекле, которое присутствует в 1 т шихты в %).

В данной работе были проведены термодинамические, термографические и рентгенофазовые исследования взаимодействия связующих с основными компонентами сырья. При взаимодействии жидкого стекла с кальцитом, форстеритом и апатитом установлено, что в начале жидкое стекло взаимодействует с кальцитом. Протекание этого процесса способствует уменьшению скорости газовыделения, расширяется температурный интервал газовыделения примерно в 1,4 раза, по сравнению с шихтой без добавления жидкого стекла, что способствует сохранению прочности гранул при повышении температуры. Форстерит при нагревании разлагается жидким стеклом с образованием периклаза, кристобалита и силикатов натрия. Непосредственно жидкое стекло не взаимодействует с апатитом, но при нагревании протекают процессы взаимодействия образующихся продуктов с апатитом, в результате получаются ортофосфат кальция, твердые растворы в нем натриево-кальциевых фосфатов и силикофосфаты. Образование этих соединений способствует получению высоко усваиваемого P2O5, содержащегося в них, растворимого в 2%-ном растворе лимонной кислоты, на стадии закалки расплава водой при его выпуске из печи. При использовании фосфорной кислоты, она в первую

очередь взаимодействует с карбонатами, при повышении температуры образуются соединения типа CaMgP2O7, при взаимодействии с флогопитом получаются соединения KCaPO4 и KMgPO4. Получающиеся соединения также увеличивают содержание P2O5 в лимонно-растворимой форме.

В четвертой главе представлены результаты оценки влияния полученного нового мелиоранта на кислотность почв и снижения тяжелых металлов в доступной для растений форме, доступность вводимых соединений химических элементов, содержащихся в новом мелиоранте для растений.

Показатели физико-химических свойств (pH) определяли по общепризнанным методикам. Содержание подвижных форм фосфора и обменного калия по методу Кирсанову в модификации ЦИНАО ( ГОСТ ). ГОСТ «Почвы. Приготовление солевой вытяжки и определение ее pH по методу ЦИНАО». Определение гидролитической кислотности по методу Каппена в модификации ЦИНАО (ГОСТ ). Определение тяжелых металлов в почвенном слое выполняли по методическим указаниям Почвенного института им. «Полевое обследование и картографирование уровня загрязненности почвенного покрова техногенными выбросами через атмосферу», 1980.

Плавленые магниевые фосфаты обладают хорошими физическими свойствами: рассыпчатостью, рассеиваемостью, не гигроскопичны, не слеживаются, не содержат свободной кислотности, а наоборот, обладают щелочными свойствами, вследствие чего они могут применяться для нейтрализации кислотности почв. Спрос на такие мелиоранты и другие почвоулучшатели в настоящее время растет ввиду стремления уменьшить кислотность почв, также они эффективны для применения на чрезмерно увлажненных тропических, субтропических почвах и при выращивании риса, благодаря своему лимонно-растворимому усвоению, в отличии от водорастворимых типов удобрений, легко вымываемых из почвы. Агрохимические испытания плавленых магниевых фосфатов выпускаемых за рубежом, по данным зарубежной научной литературы показали их высокую эффективность на почвах, бедных содержанием магния, особенно на кислых, песчаных и супесчаных почвах. Для кислых почв плавленые магниевые фосфаты более эффективное удобрение, чем суперфосфат, в котором присутствует сульфат кальция, подкисляющий почву. Кроме того, присутствие магния, не только как полезного для растений удобрительного элемента, но и как элемента, затрудняющего кристаллизацию в почве апатита, который частично переходит в не усваиваемую для растений форму при внесении фосфорных удобрений, позволяет более полно усваивать фосфор растениями. При этом в удобрении, кроме содержащихся усваиваемых растениями фосфора и магния, присутствующий кремний также находится в усваиваемой растениями форме, что повышает устойчивость стеблей к полеганию и сокращает срок вегетационного развития многих растений. Положительное действие магния отмечено на кислых, не насыщенных основаниями, легких и супесчаных почвах. После внесения плавленые магниевые фосфаты на этих почвах устранялся хлороз табака и кукурузы. В опытах на сероземной почве установлена хорошая усваиваемость плавленых магниевых фосфатов, что открывает широкие возможности для их использования.

Плавленые магниевые фосфаты, полученные из отходов мелочи фосфоритов и вторичных отвальных хвостов обогащения, изучались в опытах на почвах, положительно реагирующих на внесение магния. Исследования были проведены на урбанизированных почвах черноземной зоны, находящихся в пределах городских территорий и около промышленных предприятий, загрязняющих окрестности кислотными осадками и выбросами тяжелых металлов. Данные гидрогеологического разреза указывают на большую вероятность загрязнения грунтовых вод, если не снижать подвижность тяжелых металлов в почве. Проведенные исследования в г. на землях в Ульяновской области позволили получить следующие результаты. Внесение плавленых магниевых фосфатов вызвало заметное уменьшение кислотности почвы и содержание в ней активного алюминия, которое упало с 6,4 мг на 100 г почвы до 2,8 мг. Уровень естественного плодородия: содержание гумуса по Тюрину 4,3-5,8%, фосфора по Кирсанову 12,8-14,55 мг на 100 г почвы, магния (ГОСТ ) 7,8-8,2 мг на 100 г почвы. Реакция почвенного раствора pH солевой вытяжки 4,7-4,9. Программа исследований включала проведение полевых опытов по установлению влияния дозы полученного мелиоранта на кислотность почвы. Дозы были внесены в мае, в сентябре следующего года подведены результаты. Полученные результаты представлены в табл. 8.

Таблица 8

Изменение кислотности почвы от дозы мелиоранта

кг/100м2	0	5	10	15	20	25
pH	4,8	5,1	5,4	5,6	5,8	5,9

Содержание подвижного фосфора увеличилось при pH=5,8 до 36,9 мг/ 100 г почвы, содержание магния достигло 21,7-22,3 мг/100г почвы.

Увеличение содержания подвижного фосфора в почве при внесении плавленого магниевого фосфата, полученного из отходов фосфатно - магниевого сырья позволяет использовать его также в качестве комбинированного фосфорно-магниевого удобрения на почвах, испытывающих дефицит фосфора и магния.

Уменьшение величины кислотности почвы одновременно уменьшает содержание в ней активного алюминия в доступной для растений форме. Общеизвестно, что при pH ≥ 5 содержание активного алюминия мало и не оказывает вредного воздействия на растения. Следовательно, в данном случае плавленые магниевые фосфаты проявляют себя как нейтрализатор почвенной кислотности и активного алюминия, что имеет существенное значение на увеличение урожайности сельскохозяйственных культур, особенно для урожая ячменя.

Длительное применение физиологически кислых азотных удобрений приводит к сильному недостатку магния в супесчаных почвах, поэтому совместное внесение этих удобрений с плавлеными магниевыми фосфатами предотвращает уменьшение содержания магния в этих почвах.

Дозы мелиоранта равномерно по испытываемой площади смешивали с почвой на глубину не более 10 см, так как проникновение тяжелых металлов глубже 20 см затруднено. На лугу, прилегающему к заводским территориям, пробы отбирали послойно на глубине 0-10 см.

Полученный новый мелиорант, после термической переработки техногенных фосфатно-магниевых отходов был опробован в почвенном покрове около авиационного завода (Опыт №1) и завода двигателей (Опыт №2). В ходе экспериментов оценивались кислотность и емкость катионного обмена почв, доступность вводимых соединений химических элементов из полученного нового мелиоранта и тяжелых металлов из почвенного слоя для растений. Доза внесения составляла: до внесения (1), 5 кг на 100 м2 (2), 15 кг на 100 м2 (3) (табл. 9). После внесения соответствующих доз в почвенном слое наблюдается существенное снижение тяжелых металлов в доступной для растений форме. В фосфатах кальция, ионы PO43- с тяжелыми металлами образуют нерастворимые фосфаты. Силикаты и гидросиликаты магния с высоким содержанием MgO в плавленых магниевых фосфатов после высокотемпературной термической обработки легко разлагаются почвенными кислотами без образования кремнегеля, что способствует снижению содержания тяжелых металлов в доступной растениями форме ионами OH- с образованием их гидроксидов. Поглотительная способность почвы осуществляется почвенным поглотительным комплексом (ППК) – минеральные, органические и органо-минералогические соединения высокой степени дисперсности в виде почвенных коллоидов, способные поглощать и обменивать ионы. Поглотительная способность проявляется при эквивалентном обмене катионами и анионами. При этом некоторые ионы становятся необменными.

Плавленые магниевые фосфаты таким образом являются мелиорантом для снижения почвенной кислотности. При внесении в кислую почву происходят реакции:

[ППК2-] 2H+ + Mg2+O2- → [ППК2-] Mg2+ + H2O ,

[ППК2-] 2H+ + Са2+O2- → [ППК2-] Са2+ + H2O .

Снижение подвижности тяжелых металлов аналогично реакции снижения активного алюминия( с учетом валентности тяжелого металла):

[ППК6-] 2Al3+ + 3Mg2+O2- → [ППК6-] 3Mg2+ + 2Al(OH)3↓ ,

[ППК6-] 2Al3+ + 3Ca2+O2- → [ППК6-] 3Ca2+ + 2Al(OH)3↓ .

Таким образом ППК насыщается ионами магния и кальция.

Акт о проведенных испытаниях представлен в приложении диссертации.

Продолжительность действия внесенной дозы плавленого магниевого фосфата зависит от интенсивности вымывания поглощенных ионов кальция и магния осадками и выноса их с урожаем сельскохозяйственных культур, при этом необходимо учитывать внесение физиологически кислых минеральных удобрений. В иностранных научных публикациях отмечается, что по нейтрализационной способности 1 тонна плавленых магниевых фосфатов эквивалентна внесению 0,5 тонны CaCO3, поэтому время действия плавленых магниевых фосфатов определяли по известной зависимости для CaCO3 и полученный результат уменьшали в 2 раза.