Исследование превращений высокомолекулярных нефтяных компонентов в присутствии катализаторов на основе цеолитов и нанопорошков металлов (стр. 3 )

Высокие различия в количестве образующихся светлых фракций при каталитическом крекинге нефти с НРП Ni и КП Ni объясняются тем, что наночастицы металла (1-100 нм) существенно отличаются по свойствам от массивных тел. Нанопорошки как нанореагенты и нанокатализаторы обладают выраженными специфическими свойствами, обусловленными высоким отношением доли поверхностных атомов. Они характеризуются высоким соотношением площади и объема из-за малого размера и очень большим числом атомов с низким координационным числом по краям. Такое преобладание поверхностей является основной причиной изменения химического поведения частиц в наномасштабе. Атомы в наноструктурах имеют более высокую среднюю энергию по сравнению с атомами в более крупных структурах, так как большинство из них являются поверхностными атомами. Следовательно, активность катализатора может быть экспоненциально увеличена при его уменьшении в размерах наномасштаба. В целом, на свойства наносистем существенно влияют незначительные изменения размера, формы или состояния поверхности структур. Различие в выходе светлых фракций крекинга нефти в присутствии НРП Ni, Mo, Fe, смеси Mo и W связано, по-видимому, как с различным размером их частиц, так и с неодинаковой активностью соответствующих металлов в окислительно-восстановительных реакциях.

Таким образом, наиболее высокий выход светлых фракций (н. к.-350 °C) в процессе термокрекинга тяжелой нефти наблюдается при использовании нанопорошка никеля со средним размером частиц 10 нм, что, по-видимому, связано с его более высокой удельной дегидрирующей способностью вследствие малых размеров частиц по сравнению с другими образцами.

В табл. 4 представлены результаты исследования влияния температуры, времени и количества нанопорошка Ni (20 нм) на крекинг тяжелой нефти. Как видно из приведенных данных с повышением температуры крекинга от 400 до 450 °С увеличивается выход топливных дистиллятов, преимущественно, за счет роста выхода бензиновой фракции, что свидетельствует о деструкции высокомолекулярных соединений нефти. Так, при температуре 450 °C образуется на 20,0 % больше светлых фракций по сравнению с их количеством в продукте, образующимся при 400 оС. Одновременно уменьшается содержание в полученном продукте фракций, выкипающих в интервале 350-500 °C и выше 500 ° C соответственно на 14,8 и 15,2 %, а также происходит образование заметного количества побочных продуктов – газообразных углеводородов (5,0 %) и кокса (5,0 %). Дальнейшее повышение температуры обработки нефти не приводит к повышению выхода светлых фракций, при этом наблюдается рост газо - и коксообразования. Таким образом, оптимальной температурой процесса крекинга тяжелой нефти, при которой образуется наибольшее количество светлых фракций при относительно низком образовании побочных продуктов, является 450 ° C.

Таблица 4 – Влияние условий на выход продуктов крекинга усинской нефти в присутствии НРП Ni (20 нм)

Условия	Выход, % мас.:
газа	кокса	фракций, °C
н. к.-200	200-350	350-500	>500
Температура крекинга, °С:	1,0 % мас. НРП Ni (20 нм), t = 60 мин)
400	–	–	11,0	33,5	29,8	25,7
430	–	–	16,6	34,5	28,5	19,9
450	5,0	5,0	36,7	27,8	15,0	10,5
Время термообработки, мин:	1,0 % мас. НРП Ni (20 нм), Т = 450 °С
45	2,5	1,5	25,5	32,5	19,5	18,5
60	5,0	5,0	36,7	27,8	15,0	10,5
75	6,8	5,7	36,2	26,7	14,8	9,9
120	7,0	8,0	40,8	24,5	10,3	9,4
Количество НРП Ni (20 нм), % мас.:	Т = 450 °С, t = 60 мин
0,5	7,0	10,0	45,6	19,3	11,6	6,5
1,0	5,0	5,0	36,7	27,8	15,0	10,5
3,0	1,5	0,5	21,5	35,5	21,4	19,6

При увеличении длительности процесса от 45 до 120 мин существенно возрастает выход побочных продуктов – газообразных углеводородов и кокса. . Из данных, представленных в таблице 4, видно, что наибольшее количество светлых фракций образуется при длительности процесса 120 мин и составляет 65,3 %. Выход светлых фракций при продолжительности процесса 45 мин значительно меньше, а при продолжительности 75 мин очень близок к количеству дистиллятных фракций, образующихся при 60-минутной обработке нефти. Поэтому увеличение времени термообработки нефти более 60 мин является малоэффективным и нецелесообразным.

С увеличением содержания нанопорошка Ni (20 нм) в нефти снижается выход светлых фракций в процессе ее крекинга при 450 °С в течение 60 мин. Так, при его концентрации в реакционной смеси 0,5, 1,0 и 3,0 % суммарный выход дистиллятных фракций составляет соответственно 64,9, 64,5 и 57,0 %. Однако с уменьшением количества НРП Ni в исходном сырье увеличивается выход побочных продуктов – кокса и газообразных углеводородов, и снижается образование тяжелых фракций, выкипающих при температуре выше 350 оС. Поэтому оптимальным количеством нанопорошка никеля в нефти, при котором образуется относительно высокое количество светлых фракций и сравнительно низкое количество газов, кокса и тяжелых фракций, является 1,0 %.

На рис. 3 приведены результаты исследования вещественного состава исходной нефти и продуктов ее термического крекинга без добавки и с добавкой НРП Ni (20 нм). Содержание масел в жидком продукте термического и каталитического крекинга с активирующей добавкой увеличивается, а количество смол и асфальтенов уменьшается по сравнению с их содержанием в исходной нефти. Однако, в продуктах крекинга с активирующей добавкой количество асфальтенов и смол уменьшается более значительно (4,0 и 9,1 %, соответственно) по сравнению с обычным термолизом

Рисунок 3 – Вещественный состав жидких продуктов, образующихся при крекинге тяжелой нефти в отсутствии и присутствии НРП Ni (20 нм):

1) масла; 2) смолы; 3) асфальтены

– 7,9 и 16,5 %, соответственно. По-видимому, в процессе термолиза наблюдается частичная деструкция смол и асфальтенов с отрывом боковых цепочек от ароматических колец их конденсированных структур. В продуктах термического крекинга нефти с добавкой нанопорошка Ni значительно уменьшается содержание смол и асфальтенов и увеличивается количество масел, что связано, по-видимому, с высокой дегидрирующей и крекирующей активностью НРП никеля, а также небольшое количество высокомолекулярных соединений превращается в кокс (~5 %).

Прямогонная бензиновая фракция исходной нефти и бензиновые фракции продуктов ее термокрекинга без добавки и с добавкой НРП Ni существенно отличаются по углеводородному составу (рис. 4).

Рисунок 4 – Групповой углеводородный состав прямогонной бензиновой фракции (н. к.-180 °С) исходной нефти (1) и бензиновых фракций (н. к.-180 °С) продукта термокрекинга нефти без добавки (2) и с добавкой НРП Ni (3)

В полученных бензиновых фракциях крекинга нефти содержится больше н-алканов и ароматических углеводородов, а также присутствуют алкены, и меньше концентрация изоалканов и нафтенов. Октановые числа бензиновых фракций продуктов термокрекинга нефти без добавки и с добавкой НРП Ni составляют соответственно 71 и 72, что на 6-7 пунктов выше, чем прямогонной бензиновой фракции исходной нефти. Особенности превращения углеводородов нефти при термическом и каталитическом крекинге приводят к образованию бензинов, различающихся по содержанию углеводородов различных классов. В бензине продукта термолиза нефти содержатся большие количества алканов нормального строения и аренов, и несколько меньше – алкенов и нафтенов, чем в бензине жидкого продукта термокрекинга нефти с добавкой НРП Ni. При термокрекинге нефти в присутствии нанопорошка Ni основными реакциями являются крекинг и дегидрирование углеводородов, а при термолизе – разрыв связи С–С и поликонденсация.