Исследование превращений высокомолекулярных нефтяных компонентов в присутствии катализаторов на основе цеолитов и нанопорошков металлов (стр. 1 )

На правах рукописи

МУРЗАГАЛЕЕВ ТАГИР МУРАТОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТОВ И НАНОПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ

02.00.13 – нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Томск – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки

Институте химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук

(ИХН СО РАН)

Научный руководитель:	доктор химических наук
Официальные оппоненты:	, доктор химических наук, профессор ИХН СО РАН, зав. лабораторией гетероорганических соединений нефти
	, кандидат химических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет», доцент кафедры физической химии
Ведущая организация:	Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук

Защита состоится «12» сентября 2012 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при ИХН СО РАН г. Томск, пр. Академический, 4, ИХН СО РАН, конференц-зал.

Факс: (38, e-mail: *****@

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХН СО РАН.

Автореферат разослан «____» ____________ 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В связи с растущими потребностями в моторном топливе, тяжелая нефть, как один из перспективных источников углеводородов, привлекает повышенный интерес исследователей. По наиболее широко используемой в мировой практике классификации тяжелыми нефтями считаются углеводородные жидкости с плотностью выше 920 кг/м3 и вязкостью от 10 до 100 мПа, при этом они содержат высокое количество высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) и низкое содержание светлых фракций. Рост добычи тяжелых нефтей влечет необходимость увеличения эффективности их переработки с получением максимального выхода светлых нефтепродуктов и повышением их качества. На сегодняшний день не существует кардинальных решений проблемы комплексной переработки тяжелых нефтей и их компонентов с получением ценных нефтепродуктов. Вовлечение в переработку тяжелых нефтей определяет необходимость разработки новых эффективных нетрадиционных технологий ее переработки.

Традиционными методами получения легких углеводородов из тяжелых нефтяных компонентов являются гидрокрекинг, термический и каталитический крекинг. При термическом крекинге, наиболее простом и дешевом способе переработки тяжелых нефтяных фракций, не происходит, к сожалению, значительного образования легких и средних дистиллятов. Процессы гидрокрекинга характеризуются высокой гибкостью и хорошим качеством получаемых продуктов, но имеют такие недостатки, как повышенное коксообразование и быстрая дезактивация катализаторов, высокая стоимость оборудования из-за необходимости вести процесс при высоком давлении и в присутствии водородсодержащего газа. Каталитический крекинг в сравнении с гидрокрекингом относительно простой и дешевый процесс, не требующий высокого давления и присутствия водорода, а применяемые катализаторы характеризуются относительно невысокой стоимостью. В то же время недостатком этого процесса является то, что при использовании тяжелого сырья с высоким содержанием смол и асфальтенов катализатор быстро теряет свою активность вследствие интенсивного зауглероживания поверхности и блокирования его активных центров.

Цели работы: исследование активности цеолитных катализаторов, различающихся параметрами пористой структуры и кислотными свойствами, и наноразмерных порошков металлов (НРП) при крекинге тяжелых нефтяных компонентов; оптимизация условий проведения каталитического крекинга тяжелой нефти в присутствии наиболее активных каталитических систем.

Для достижения поставленных целей решались следующие наиболее важные задачи:

Ø исследование активности цеолитов ZSM-5, Y, β и морденита в процессе крекинга тяжелой нефти и установление влияния их структурного типа на состав продуктов крекинга;

Ø изучение каталитических свойств нанопорошков Fe, Ni, Mo и W в процессе термического превращения компонентов тяжелой нефти;

Ø исследование влияния добавки нанопорошка металла в цеолит на активность катализатора при крекинге тяжелой нефти;

Ø выявление зависимости степени превращения тяжелой нефти от условий проведения процесса на наиболее активных из изучаемых катализаторов;

Ø установление основных направлений превращений высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) нефтяного сырья в присутствии катализаторов на основе цеолита и НРП металла, выявление роли нанопорошка металла в превращении высокомолекулярных соединений нефти.

Основные положения, выносимые на защиту:

§ зависимость физико-химических свойств и каталитической активности цеолитов от добавки НРП металлов в процессе крекинга тяжелой нефти;

§ закономерности превращений высокомолекулярных компонентов нефти в присутствии цеолита Y, содержащего нанопорошок никеля.

Научная новизна работы заключается в установлении закономерностей превращения высокомолекулярных соединений нефти в присутствии катализаторов на основе цеолитов различного структурного типа, наноразмерных порошков Fe, Ni, Mo, W и цеолита типа Y с добавкой нанопорошка никеля.

Впервые показано, что НРП Ni в качестве активной твердофазной добавки к нефти инициирует процесс термической деструкции ее тяжелых компонентов и способствует образованию углеродоподобных структур. Установлено, что при использовании инициирующей добавки в процессе крекинга тяжелой нефти выход светлых фракций увеличивается на 20,9 % по сравнению с чисто термическим воздействием.

Выявлена зависимость глубины деструкции смол и асфальтенов от температуры и продолжительности обработки нефти, а также от количества добавляемого нанопорошка никеля. Показано, что при добавке НРП никеля к нефти снижается содержание в жидком продукте ее переработке высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) на 11,5 % по сравнению с продуктом, получаемом при термолизе нефтяного сырья.

Определены основные направления и оценена скорость реакций термического превращения нефтяных компонентов и их крекинга в присутствии НРП никеля. Установлено, что при термическом крекинге преимущественно протекают реакции деструкции и полимеризации высокомолекулярных соединений, при крекинге с добавками: цеолита НY – деструкции, ароматизации, изомеризации и полимеризации; нанопорошка Ni – дегидрирования и деструкции; катализатора 2,0 % Ni/HY – дегидрирования, деструкции и изомеризации.

Практическая значимость работы заключается в получении экспериментальных данных, которые могут послужить основой для разработки эффективных катализаторов переработки тяжелой нефти (с повышенным содержанием смол и асфальтенов).

Найдены оптимальные условия получения фракций моторных топлив каталитическим крекингом тяжелой нефти, для проведения процесса не требуется присутствие в реакционной смеси водородсодержащего газа или протонодонорных соединений с целью повышения выхода светлых фракций нефти, направляемой на НПЗ для переработки по традиционным схемам.

На основе цеолита типа Y и нанопорошка Ni предложена каталитическая система для переработки тяжелой нефти, в присутствии которой выход светлых фракций увеличивается на 20,4 и 11,9 % по сравнению с термическим и каталитическим крекингом в присутствии немодифицированного цеолита, соответственно.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2009), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2009), XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2010), V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2010), Всероссийской научно-практической конференции «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа, 2011), Всероссийской научно-практической конференции-форуме молодых ученых и специалистов «Современная российская наука глазами молодых исследователей» (Красноярск, 2011), XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 2 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, материалы 6 докладов в сборниках трудов международных и российских конференций, тезисы в сборнике трудов международной конференции, патент РФ.

Достоверность результатов подтверждается большим объемом экспериментальных данных, полученных с использованием апробированных методик и комплекса современных физико-химических методов анализа, выполненного на высокочувствительном сертифицированном оборудовании, а также проведением параллельных и холостых опытов, статистической обработкой результатов.

Личный вклад автора. Диссертантом подобраны цеолиты и наноразмерные порошки металлов в качестве катализаторов каталитического крекинга тяжелой нефти, приготовлены катализаторы на основе цеолита и нанопорошка никеля; проведены эксперименты по термическому и каталитическому крекингу тяжелой усинской нефти с использованием различных катализаторов; получены данные по материальному балансу продуктов крекинга, проанализирован их вещественный и групповой состав. Диссертантом обобщены результаты исследований, сформулированы основные положения и выводы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка из 159 наименований использованных литературных источников. Объем диссертации составляет 131 страницу, включая 39 рисунков и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературных данных о классификации нефтей, современном состоянии запасов тяжелых нефтей в мире и на территории России. Приведены возможные варианты технологических схем установок по переработке этого углеводородного сырья и возникающие при этом проблемы. Представлен обзор последних разработок по способам переработки тяжелых нефтей. Рассмотрены свойства наноразмерных порошков металлов и возможные области их применения, в том числе в качестве активных добавок к катализаторам нефтепереработки.

Во второй главе приведены характеристики объектов и методы исследования.

В качестве объекта исследований использовали сборную нефть Усинского месторождения, которое находится в Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции (Россия). По плотности усинская нефть относится к тяжелым (), является высоковязкой (ν50>31), характеризуется высоким содержанием асфальтенов (8,1 %), смол (18,0 %), гетероатомов (S = 1,98; N = 0,63; O = 0,47 %), низким содержанием твердых парафинов (1,24 %) и фракций моторных топлив (до 200 ºС выкипает 5,0 %, до 350 ºС – 33,0 %).

В работе исследованы превращения высокомолекулярных соединений нефти при термической обработке в отсутствии и присутствии катализаторов и активных добавок. Катализаторами служили цеолиты различного структурного типа – ZSM-5, морденит (М), Y, b – в активной водородной форме, а активаторами – наноразмерные порошки металлов (Ni, Fe, Mo, W) с различным размером частиц (10-100 нм), промышленный порошок никеля с размером частиц 3 мкм и цеолит Y, модифицированный нанопорошком Ni. Характеристики используемых в процессе крекинга нефти катализаторов и активирующих добавок приведены в табл. 1.

Таблица 1 – Характеристики катализаторов

Катализатор	Размер пор, Å	Sуд, м2/г	Силикатный модуль	1ККЦ, мкмоль/г	Средний размер частиц, нм
HZSM-5	5,5	512	30	982	-
β-цеолит	5,6	807	27	781	-
HM	6,5	605	17	926	-
HY	7,4	874	4,9	929	-
НРП Mo	-	1,6	-	-	100
НРП Fe	-	3,1	-	-	70
НРП смеси Mo и W	-	1,4	-	-	100
2НРП ГФ Ni 10 нм	-	72,3	-	-	10
2НРП ГФ Ni 20 нм	-	34,8	-	-	20
3НРП ЭВ Ni 50 нм	-	7,5	-	-	50
4КП Ni 3 мкм	-	не изм.	-	-	3000
Примечания: 1ККЦ – концентрация кислотных центров; 2НРП ГФ Ni 10 и 20 нм – газофазный наноразмерный порошок никеля со средним размером частиц 10 и 20 нм. 3НРП ЭВ Ni 50 нм – электровзрывной наноразмерный порошок никеля со средним размером частиц 50 нм. 4КП Ni 3 мкм – коммерческий продукт – никель с частицами размером 3 мкм.

Крекинг нефтяного сырья проводили в стальном автоклаве объемом 10 см3 в периодическом режиме в среде азота при температурах 400, 430 и 450 °С и давлении 0,5-0,7 МПа. Масса пробы составляла 4 г. Продолжительность крекинга варьировали от 45 до 120 мин. В стальной автоклав помещали пробу тяжелой нефти, предварительно перемешанную для гомогенизации ее состава, после чего оставшееся воздушное пространство автоклава заполняли жидким азотом для вытеснения из него воздуха. Герметично закрыв автоклав крышкой, помещали его в печь, которая была снабжена термопарой и блоком управления. Проводили нагрев автоклава с помощью печи со скоростью 10 оС/мин от комнатной до температуры процесса и выдерживали при заданной температуре в течение требуемой длительности эксперимента. По истечении времени процесса печь отключали и охлаждали автоклав до комнатной температуры, после чего его вынимали из печи и взвешивали для контроля массы, по которой можно было судить о герметичности соединения крышки и корпуса. Для отбора газообразных продуктов на хроматографический анализ открывали клапан автоклава. После полного удаления из реактора газообразных продуктов автоклав взвешивали и затем снимали крышку для выгрузки и исследования состава и свойств жидких продуктов и твердого остатка.