Исследование превращений высокомолекулярных нефтяных компонентов в присутствии катализаторов на основе цеолитов и нанопорошков металлов (стр. 5 )

Рисунок 5 – Вещественный состав жидких продуктов термического и каталитического крекинга нефти: 1) масла; 2) смолы; 3) асфальтены

В продуктах термического и каталитического крекинга нефти при продолжительности процесса 60 мин количество асфальтенов практически одинаково, больше масел и меньше смол присутствует в продукте, полученном при каталитическом крекинге. По-видимому, в процессе каталитического крекинга происходит превращение смол в масла, асфальтены же не претерпевают изменений, а при термическом крекинге наблюдается частичная деструкция смол в масла с отрывом боковых цепочек от ароматических колец их конденсированных структур.

В продукте каталитического крекинга нефти, образующемся за 120 мин реакции, смол и асфальтенов содержится меньше (9,1 %), чем в продукте термокрекинга (14,5 %), что связано с высокой активностью катализатора в процессах деструкции и коксообразования. В полученных бензиновых фракциях содержится больше н-алканов и ароматических углеводородов и меньше – изоалканов и нафтенов, а также присутствуют алкены (рис. 6). Октановые числа бензиновых фракций продуктов термического и каталитического крекинга нефти составляют соответственно 71 и 72, что на 6-7 пунктов выше, чем октановое число прямогонной бензиновой фракции исходной нефти. Составы полученных при термическом и каталитическом крекинге нефти бензинов отличаются: в бензине продукта термокрекинга нефти содержится существенно больше алканов нормального строения и меньше изоалканов, аренов, алкенов и нафтенов, чем в бензине продукта каталитического крекинга. При каталитическом крекинге нефти в присутствии цеолита HY основными реакциями превращения углеводородов являются крекинг, дегидрирование, изомеризация и ароматизация, а при термическом крекинге – разрыв связи С–С и поликонденсация.

Рисунок 6 – Групповой углеводородный состав прямогонной бензиновой фракции (н. к.-180 °С) исходной нефти (1) и бензиновых фракций (н. к.-180 °С) продуктов ее термического (2) и каталитического (3) крекинга

Из приведенных в табл. 7 данных видно, что после термокрекинга нефти в течение 60 мин происходит повышение выхода светлых фракций, а при увеличении времени термообработки до 120 мин наблюдается значительный рост выхода бензиновой фракции и побочных продуктов – газа и кокса (7,8 и 10,5 %, соответственно). Наибольшее количество легкого (30,8 %) и среднего дистиллята (36,3 %) содержится в жидком продукте, полученном за 60 мин крекинга нефти с добавкой 5,0 % катализатора Ni/HY.

На рис. 7 приведен вещественный состав нефти и продуктов ее термического и каталитического крекинга с добавками HY и Ni/HY. Содержание масел в жидком продукте термического и каталитического крекинга увеличивается, а количество смол и асфальтенов уменьшается по сравнению с их содержанием в исходной нефти. При этом в продукте крекинга нефти с добавкой катализатора Ni/HY содержится в 2 раза меньше смол и асфальтенов, чем в исходной нефти, и больше масел. По-видимому, в процессе каталитического крекинга с HY происходит превращение смол в масла, а асфальтены не претерпевают существенных изменений, поскольку их количество не меняется. При термическом крекинге нефти наблюдается частичная деструкция смол в масла с отрывом боковых цепочек от ароматических колец их конденсированных структур. Цеолитный катализатор, содержащий нанопорошок Ni, позволяет

Таблица 7 – Фракционный состав исходной нефти и продуктов ее крекинга в отсутствии и присутствии катализаторов

Образцы	Условия процесса	Выход, % мас.:
газа	кокса	фракций, °C
нк-200	200-350	350-500	> 500
Нефть исх.		–	–	5,0	28,0	36,8	30,2
Продукты крекинга нефти:
без добавки	450 °C, 60 мин	6,7	2,0	13,5	33,2	29,7	19,9
с HY – 1,0 %		13,0	17,0	31,5	18,2	7,3	14,0
с HY – 3,0 %		1,5	0	20,2	32,3	24,4	23,1
с HY – 5,0 %		8,0	15,5	32,5	19,7	10,7	13,6
с HY – 7,0 %		2,5	2,5	23,9	31,3	18,5	21,4
с HY – 9,0 %		2,5	2,0	22,5	27,5	20,7	24,8
с Ni/HY– 1,0 %		2,0	0	20,6	32,4	24,7	20,3
с Ni/HY – 3,0 %		10,5	7,5	34,1	22,6	11,6	12,2
с Ni/HY – 5,0 %		5,0	2,0	30,8	36,3	14	9,9
с Ni/HY – 7,0 %		2,8	0	18,0	32,9	22,7	23,6
с Ni/HY – 9,0 %		2,1	0	17,5	32,2	23,5	24,7
без добавки	450 °C, 120 мин	7,8	10,5	34,6	22,1	13,5	11,5
с HY – 1,0 %		26,0	30,0	22,5	8,2	6,3	7,0
с HY – 3,0 %		15,5	16,7	31,2	15,3	10,9	10,4
с HY – 5,0 %		26,3	29,5	26,5	8,7	3,3	5,7
с HY – 7,0 %		25,0	29,0	26,2	9,3	3,6	6,8
с HY – 9,0 %		20,5	22,2	29,7	12,8	5,9	8,9
с Ni/HY – 1,0 %		8,9	7,5	31,6	26,6	13,3	12,1
с Ni/HY – 3,0 %		25,0	29,0	26,1	9,1	3,3	6,5
с Ni/HY – 5,0 %		12,1	14,5	36,6	27,4	4,3	5,1
с Ni/HY – 7,0 %		10,1	8,5	33,6	24,8	12,3	10,7
с Ni/HY – 9,0 %		9,3	8,1	33,1	25,6	12,8	11,1

Рисунок 7 – Вещественный состав жидких продуктов термического и каталитического крекинга нефти: 1) масла; 2) смолы; 3) асфальтены

эффективнее превращать высокомолекулярные соединения – смолы и асфальтены, в более практически важные низкомолекулярные соединения – масла (рис. 4.5). Добавка НП никеля к цеолиту приводит к интенсификации реакций крекинга высокомолекулярных углеводородов, при этом скорость реакций поликонденсации замедляется.

В бензиновых фракциях продуктов крекинга нефти содержится больше н-алканов и ароматических углеводородов, меньше концентрация изоалканов и нафтенов, чем в прямогонной бензиновой фракции нефти, а также присутствуют алкены (рис. 8).

Рисунок 8 – Групповой углеводородный состав бензиновых (н. к.-180 °С) фракций исходной нефти (1) и жидких продуктов ее термического (2) и каталитического крекинга в присутствии HY (3) и 2,0 % Ni/HY (4)

Их октановые числа на 6-7 пунктов превышают показатель октанового числа прямогонной бензиновой фракции нефти. В бензине продукта термического крекинга нефти содержится существенно больше н-алканов и несколько меньше углеводородов других классов по сравнению с бензином жидкого продукта каталитического крекинга.

Следует отметить, что при каталитическом крекинге нефти в присутствии катализатора 2,0 % Ni/HY наблюдается незначительная конденсация ароматических соединений с образованием коксоподобных структур (табл. 9). Состав получаемых бензиновых фракций свидетельствует о протекании реакций дегидрирования и деструкции высокомолекулярных соединений, изомеризации при крекинге нефти с добавкой образца 2,0 % Ni/HY; деструкции высокомолекулярных соединений, ароматизации, изомеризации и поликонденсации при крекинге нефти с добавкой катализатора HY; деструкции высокомолекулярных и поликонденсации ароматических соединений при термическом крекинге нефти.

В бензиновых фракциях продуктов каталитического крекинга нефти содержится значительное количество высокооктановых компонентов – изоалканов и аренов, и они характеризуются более высокими показателями октанового числа, чем бензиновые фракции продуктов термокрекинга и прямогонная бензиновая фракция исходной нефти. При крекинге нефти с добавкой катализатора 2,0 % Ni/HY в образующейся бензиновой фракции содержится меньше аренов и больше н-алканов по сравнению с бензиновой фракции продукта крекинга нефти в присутствии HY. При этом качественные показатели бензина не ухудшаются, что свидетельствует о высокой изомеризующей и крекирующей активности модифицированного цеолита.

Таким образом, использование в процессе крекинга тяжелой нефти цеолита Y, содержащего НРП Ni, позволяет значительно увеличить количество и улучшить качество светлых фракций в получаемых продуктах по сравнению с обычным термическим воздействием или каталитическим крекингом нефти в присутствии немодифицированного цеолита Y.

ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс каталитического крекинга тяжелой нефти в присутствии цеолитов ZSM-5, Y, β, морденита и установлено влияние структурного типа цеолита на выход и состав образующихся продуктов. Впервые установлено, что при крекинге нефти с добавкой 7,0 % цеолита Y выход светлых фракций в зависимости от условий процесса увеличивается на 6,0-8,5 % и снижается на 5,5 % содержание высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) в жидком продукте по сравнению с чисто термическим воздействием.

2. Впервые исследовано превращение компонентов тяжелой нефти в присутствии наноразмерных порошков Fe, Ni, Mo и W, выявлено влияние природы и размера наночастиц металла на выход и состав продуктов крекинга. Установлено, что наибольшую активность проявляет НРП никеля со средним размером частиц 20 нм, а его оптимальное количество в нефти составляет 1,0 %. Добавка к нефти 1,0 % НРП Ni позволяет увеличить в процессе ее крекинга выход светлых продуктов на 20,9 % и снизить содержание высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) в жидком продукте на 11,5 % по сравнению с термолизом. Использование НРП Ni в качестве добавки к тяжелой нефти увеличивает глубину ее переработки на 17,8 % по сравнению с обычным термическим крекингом.

3. Исследована активность каталитической системы на основе цеолита Y и НРП Ni при крекинге тяжелой нефти и выявлена зависимость выхода светлых фракций от температуры и продолжительности процесса, количества добавляемого катализатора. Показано, что максимальный выход фракций, выкипающих до 350 оС, достигается при добавке к нефти 5 % мас. катализатора 2,0 % Ni/HY, температуре 450 оС и времени реакции 60 мин. Повышение продолжительности процесса до 120 мин не приводит к существенному росту выхода светлых фракций. Установлено, что модифицирование цеолита Y нанопорошком Ni повышает активность катализатора в деструкции высокомолекулярных соединений нефти.

4. В соответствии с использованным формализованным механизмом каталитического крекинга нефти и составленной кинетической моделью процесса превращения фракций тяжелой нефти установлены конкурирующие направления протекания процесса в присутствии НРП никеля. Оптимизированы условия крекинга нефти с добавкой НРП никеля, при которых достигается максимально возможный выход светлых фракций и образуется минимальное количество побочных продуктов – газа и коксоподобных отложений.

5. На основании детального анализа состава жидких продуктов, образующихся при крекинге тяжелой нефти в присутствии цеолита Y, НРП никеля и катализатора 2,0 % Ni/HY, выявлены основные закономерности превращения компонентов тяжелой нефти. Установлено, что в процессе термического крекинга нефти в присутствии цеолита преимущественно протекают реакции деструкции, ароматизации, изомеризации и полимеризации; в присутствии НРП никеля – дегидрирования и деструкции; в присутствии катализатора 2,0 % Ni/HY – дегидрирования, деструкции и изомеризации.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. , , Федущак тяжелой нефти в присутствии нанопорошка никеля // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2011 г. - №4. – С. 11-15.

2. , , Головко тяжелого углеводородного сырья в присутствии цеолитных катализаторов различного структурного типа // Известия ТПУ. – 2011 г. – Том 319. - №3. – С. 113-116.

3. Патент 2445344 РФ. Способ переработки тяжелого нефтяного сырья / , , ; Институт химии нефти СО РАН – 20.03.2012.

4. , , Головко и каталитический крекинг тяжелой усинской нефти // 7 Международная конференция «Химия нефти и газа». – 2009 г., Томск, С. 720-722.

5. , , Головко процесса каталитического крекинга тяжелой усинской нефти // Материалы IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии». Томск. 19-21 октября 2009. Изд-во ИОА. 2009 г., С. 537-539.

6. , , Головко активности катализаторов на основе цеолита и наноразмерных порошков металла в процессе каталитического крекинга тяжелой усинской нефти //XVI Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии" 12-16 апреля 2010 г., Томск. С. 353-354.

7. , , Головко крекинг тяжелой усинской нефти с использованием катализаторов на основе цеолита и наноразмерных порошков металлов.//5-ая Всероссийская научно-практическая конференция "Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа" 21-24 сентября 2010 г., Томск. С. 88-90.

8. , , Головко тяжелой нефти в присутствии цеолитов различного структурного типа // Всероссийская научно-практическая конференция «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» - 25-26 февраля 2011 г., Уфа. С. 168-171.

9. , Восмериков выхода светлых нефтепродуктов в процессе каталитического крекинга тяжелой нефти в присутствии цеолитных катализаторов // Всероссийская научно-практическая конференция-форум молодых ученых и специалистов «Современная Российская наука глазами молодых исследователей» - февраль 2011 г., Красноярск. С. 207-211.

10. , , // Крекинг тяжелой нефти в присутствии цеолитов // Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке" – 11-13 мая 2011 г., Томск. Т. 1. С. 173-175.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д. х.н. и сотрудникам лаборатории каталитической переработки легких углеводородов, а также д. х.н., профессору и сотрудникам лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти ИХН СО РАН за помощь в выполнении исследований и ценные советы.