Основы термодинамики (стр. 3 )

Очевидно, есть определенная симметрия между U и H:

3.2. Теплоты химических реакций. Закон Гесса

При химических реакциях происходит изменение U, поскольку U продуктов реакции отличается от U исходных веществ. Пусть U2 – внутренняя энергия продуктов реакции, U1 – внутренняя энергия исходных веществ, ΔU = U2 –U1 - изменение U в результате химического процесса. Аналогично для энтальпии. Изучением теплот химических реакций занимается термохимия.

Q - теплота химической реакции, зависит от способа проведения химической реакции. ,

.

Т. о., в этих случаях Q равна изменению функции состояния и поэтому не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояния.

Закон Гесса (1836). Если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса (при или при ) на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути, т. е. не зависит от пути перехода от исходных вществ к продуктам реакции.

3.3. Термохимические уравнения

Для облегчения расчетов следует поступать так если p=Const, то

Уравнения химических реакций вместе с тепловыми эффектами называются термохимическими уравнениями и с ними можно оперировать как с алгебраическими уравнениями. Запомним, что если:

Qp выделяется,

Qp поглощается

3.4. Связь между Qp и QV

.

,

,

, если реагенты только жидкие или твердые вещества.

, где Δn – изменение числа молей газообразных участников реакции:

CO + H2O = CO2 + H2 Δn = 0 Qp = Qv

N2 + 3H2 = 2NH3 Δn = -2 Qp < Qv

Zn (тв) + H2SO4 (ж) = ZnSO4 (p-p) + H2 (газ) Δn = +1 Qp > Qv

Но для реакции в конденсированной системе:

CuSO4 + 5H2O (ж) = CuSO4 5H2O (кр)

,т. е. разница между QP и QV очень мала, ею можно пренебречь.

3.5. Теплота образования химических соединений

Теплотой образования химического соединения называется тепловой эффект реакции образования одного моля данного соединения из соответствующих чисел молей простых веществ.

Стандартной теплотой образования называется теплота образования химического соединения из простых веществ, находящихся в стандартных условиях, причем продукты реакции также находятся в стандартных условиях. За стандартные условия приняты: температура 25 0С (298,15 К) и 1 атм (760 торр).

Замечания:

1. Стандартная теплота образования простого вещества равно нулю

2. Простое вещество имеет то агрегатное состояние, в котором оно находится в стандартных условиях.

С (графит)

С (алмаз) = 453,2 кал/г-ат

О2 (кислород) = 0 кал/моль

О3 (озон) = 34,0 ккал/моль

Теплоты образования химических соединений обычно вычисляются по экспериментальным теплотам соответствующих химических реакций, например, для I2O5 :

?

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

По закону Гесса:

Теплоты образования химических соединений приводятся в справочниках физико-химических величин и для вычисления теплового эффекта химических реакций необходимо из суммы теплот образования продуктов реакции вычесть сумму теплот образования исходных веществ:

Заметим, что в дальнейшем изложении мы введем еще ряд функций состояния и для них закон Гесса также справедлив.

3.6. Зависимость теплового эффекта химической реакции

от температуры

Если Hi мольная энтальпия химического соединения, то . Очевидно, что для некоторой химической реакции и .

Дифференцирование по температуре, разделение переменных и интегрирование в интервале от Т1 до Т2 дают (р = const):

и – уравнение Кирхгофа

Аналогично для ΔU и Cv.

4. Второй закон

4.1. Определение

Каждая термодинамическая система обладает функцией состояния – энтропией. Энтропия процесса вычисляется следующим образом. Система переводится из начального состояния в соответствующее конечное состояние через последовательность состояний равновесия, вычисляются все подводимые при этом к системе порции тепла dQ, делятся каждая на соответствующую ей абсолютную температуру Т источника теплоты и все полученные таким образом значения суммируются: и .

При реальных (неидеальных) процессах энтропия замкнутой (изолированной) системы возрастает , т. е. .

Энтропия – способность к превращению (Клаузиус)

По I закону и для идеального газа

и ;

Т – температура, К;

с - теплоемкость, Дж/(кгК);

- удельная теплота, Дж/кг;

р – давление, Па;

R - удельная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/(кгК).

Обозначается:

– для 1 кг газа через s и измеряется в Дж/(кгК).

– для произвольного количества газа через S равна S=Ms и измеряется в Дж/К.

, т. е. для идеального газа обладает свойствами полного дифференциала, т. е. S есть функция состояния.

Распространение на все системы и есть II закон

4.2. Другие формулировки

Тепло не может само по себе перейти от системы с меньшей температурой к системе с большей температурой (Клаузиус).

Невозможно получать работу, только охлаждая отдельное тело ниже температуры самой холодной части окружающей среды (Кельвин).

4.3. Обратимые и необратимые процессы

Процесс называется равновесным, если в прямом и обратном направлении проходит через одни и те же состояния бесконечно близкие к равновесию. Работа равновесного процесса имеет максимальную величину по сравнению с неравновесными процессами и называется максимальной работой.

Если равновесный процесс протекает в прямом, а затем в обратном направлении так, что не только система, но и окружающая среда возвращается в исходное состояние и в результате процесса не остается никаких изменений во всех участвовавших в процессе телах, то процесс называется обратимым.

Обратимый процесс – такая же абстракция, что и идеальный газ.

Крайние случаи необратимых процессов: переход энергии от горячего тела к холодному в форме теплоты при конечной разнице температур, переход механической работы в теплоту при трении, расширение газа в пустоту, диффузия, взрывные процессы, растворение в ненасыщенном растворе.

Эти необратимые процессы идут самопроизвольно без воздействия извне и приближают систему к равновесию.

4.4. Изменение энтропии в различных процессах

Энтропия может быть представлена в виде функции любых двух параметров состояния:

Термический коэффициент полезного действия (КПД) цикла есть отношение работы, производимой двигателем за цикл, к количеству теплоты, подведенной за этот цикл от горячего источника:

Чем больше КПД, тем большая часть подведенной теплоты превращается в работу.

Тепловой двигатель без холодного источника теплоты, т. е. двигатель, полностью превращающий в работу всю полученную от горячего источника теплоту, называется вечным двигателем второго рода.

Таким образом, второй закон термодинамики можно сформулировать следующим образом: «Вечный двигатель второго рода невозможен».

Холодильный коэффициент – оценивает эффективность холодильной установки, определяется как отношение количества теплоты, отнятой за цикл от холодильной камеры, к затраченной в цикле работе:

, причем знак = относится к обратимым процессам, а знак > к необратимым.

Если требуется вычислить энтропию необратимого процесса необходимо провести обратимый процесс между теми же самыми конечным и начальным состоянием (используем тот факт, что энтропия – функция состояния).

а) Изотермический процесс:

, Q – часто это скрытая теплота фазовых переходов.

б) Изменение температуры при :

, следовательно , т. к. .

Энтропия необратимого процесса: .

Теплота конденсации при 298 К равна – 10519 кал,

Ответ, очевидно, неверен, поскольку процесс необратимый. Проведем его обратимо:

(-9769 – теплота конденсации при 373 К)

Заметим, что действительно меньше, чем .

4.5. Закон Джоуля

,

– это полный дифференциал, следовательно .

,

.

Для идеального газа и ,

Для любых систем ,

Для газа Ван-дер-Ваальса и .

4.6. Постулат Планка. Абсолютная энтропия

Зададимся вопросом, каково изменение энтропии некоего процесса, который протекает при температуре около абсолютного нуля. Например, имеем две кристаллические модификации металлического олова: низкотемпературную, α - Sn, и высокотемпературную – обычное белое олово, β – Sn. Они находятся в равновесии при 14 0С (287 К), теплота равновесного превращения 497 кал/моль, а энтропия его

Легко сообразить, чтобы дать ответ на поставленный вопрос, необходимо взять β – Sn при 0 К, нагреть до температуры 14 0С, равновесно превратить β – Sn в α – Sn, и затем охладить α – Sn до абсолютного нуля, тогда суммарное изменение энтропии будет:

,

т. е. изменение энтропии в пределах ошибок опыта равно нулю, а отсюда следует, что энтропии α – Sn и β – Sn одинаковы.

Исходя из многочисленных подобных экспериментов (мы их обсудим позднее в гл.16), Планк выдвинул постулат: энтропия идеального кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю.

Абсолютные энтропии веществ, измеренные экспериментально или вычисленные теоретически, приводятся в справочниках термодинамических величин (где и теплоты образования).

4.7. Изохорный, изобарный, изотермический,

адиабатный и политропный процессы

Термодинамические процессы идеальных газов в закрытых системах.

Изохорный - протекающий при постоянном объеме;

изобарный - протекающий при постоянном давлении;

изотермический – происходящий при постоянной температуре;

адиабатный – процесс, при котором отсутствует теплообмен с окружающей средой;

политропный – удовлетворяющий уравнению

Изохорный процесс.

.

т. е. давление газа прямо пропорционально его температуре:

р1 – начальное давление, Па;