Электрохимическое восстановление 1 (в тех же условиях, но без катализатора), согласно данным таблицы 1, проходит с заметно меньшей средней скоростью (2,1 мл Н2/мин), и поглощение водорода не превышает 71,8 %.
Анализ полученных продуктов методом газо-жидкостной хроматографии показал, что при гидрировании 1 на всех исследуемых катализаторах, кроме цинковых, образуется один продукт – метилфенилкарбинол, известное и широко применяемое в парфюмерии душистое вещество. Электрохимическое, а также ЭК восстановление 1 с использованием скелетного и электролитического порошка Zn является не полным, поэтому после гидрирования в катализате содержатся исходный непрореагировавший ацетофенон и продукт метилфенилкарбинол.
Подраздел 2.3 посвящен изучению влияния природы п-заместителей на реакционную способность карбонильной группы и кинетику процессов ЭК восстановления ацетофенона и его п-замещенных производных: п-метилацетофенона (2), п-метоксиацетофенона (3), п-аминоацетофенона (4) и п-бромацетофенона (5). Эксперименты проводили в тех же условиях, что и для ацетофенона 1 с варьированием исходной концентрации исследуемых веществ (Со) от 0,074 до 0,298 моль/л. Полученные экспериментальные данные по ЭК гидрированию ацетофенонов 1-5 были оформлены в виде зависимостей степени превращения исходных веществ a от продолжительности процесса t. Построеные зависимости были обработаны по уравнению общего вида для топохимических реакций – уравнению – :
. (1)
Математической обработкой экспериментальных зависимостей были получены коэффициенты a и b, подстановка которых в уравнение (1) позволяет получить теоретические модели изучаемых процессов. На рисунке 1 изображены полученные кривые для ЭК гидрирования ацетофенонов 1 – 5 Со = 0,298 моль/л. Аналогичный вид имеют зависимости a от t для исследуемых веществ с другими исходными концентрациями в католите. Рассчитанные коэффициенты корреляции R и их значимость tR подтверждают хорошую применимость этого уравнения для ЭК реакций.
Дифференцируя уравнение (1) по времени, получаем выражение для скорости рассматриваемых реакций:
. (2)
На рисунке 2 изображены кинетические кривые в координатах dVt/dt – t, построенные по уравнению (2) с учетом обозначения степени превращения, для ацетофенонов 1 – 5 с различными исходными концентрациями.
На основе анализа экспериментальных данных, кинетических зависимостей a от t, а также рассчитанных значений среднеинтегральных и максимальных скоростей гидрирования ацетофенонов 1 – 5 составлен следующий ряд по уменьшению реакционной способности этих веществ в процессах ЭК гидрирования: NH2 > H > CH3O > CH3 > Br. Аналогичный ряд получается и по усредненным константам скоростей для этих процессов, рассчитанным по уравнению для скорости бимолекулярной реакции, полагая С[H2]= const.
Рисунок 1 – Зависимости степени превращения веществ 1 (а), 2 (б), 3 (в), 4 (г), 5 (д)
Со=0,298 моль/л от продолжительности их ЭК гидрирования.
1 – 0,074; 2 – 0,149; 3 – 0,223; 4 – 0,298 моль/л.
Рисунок 2 – Кинетические зависимости для ЭК гидрирования ацетофенонов 1-5 (а-д)
Для определения энергии активации были проведены эксперименты по ЭК гидрированию ацетофенонов 1 и 4 при изменении температуры реакционной среды от 293 до 323 К. Согласно данным, приведенным в таблице 2, температурный фактор оказывает заметное влияние на кинетику гидрирования ацетофенонов 1, 4, и с повышением температуры скорость гидрирования возрастает.
Значения скоростей при одной и той же степени реагирования (a = 0,5) были вычислены на основе уравнения Колмогорова-Ерофеева, затем построены зависимости ln(dα/dt) от обратной температуры и по уравнению Аррениуса определены энергии активации. Вычисленные значения эффективной энергии активации 26,0 и 14,27 кДж/моль, соответственно для процессов ЭК гидрирования 1 и 4, действительно, получились в ожидаемом соотношении: для п-аминоацетофенона почти в два раза ниже, чем для незамещенного ацетофенона и они относятся к области лимитирования исследуемых процессов внутренней диффузией.
Таблица 2 – Значения коэффициентов а и b, коэффициентов корреляции R и их значимости tR
Вещество | Т, К | dα/dt, мин-1 при α =0,5 | a | b | R | tR |
1 | 293 | 0,006 | 0,004 | 1,205 | 0,985 | 176,10>2 |
303 | 0,008 | 0,006 | 1,218 | 0,995 | 566,33>2 | |
313 | 0,012 | 0,008 | 1,263 | 0,999 | 2179,89>2 | |
323 | 0,016 | 0,006 | 1,387 | 0,999 | 190,74>2 | |
4 | 293 | 0,011 | 0,006 | 1,294 | 0,999 | 1786,62>2 |
303 | 0,011 | 0,008 | 1,213 | 0,998 | 956,77>2 | |
313 | 0,014 | 0,011 | 1,225 | 0,999 | 1979,14>2 | |
323 | 0,018 | 0,009 | 1,340 | 0,999 | 1967,42>2 |
В подразделе 2.4 представлены результаты квантово-химических расчетов молекул ацетофенонов 1 – 5 полуэмпирическим методом MNDO, а также неэмпирическим методом RHF/6-31G** с учетом электронной корреляции по теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка (MP2/6-31G**). На основе зарядовых распределений по атомам в молекулах 1 – 5 влияние электронных эффектов заместителей на реакционную способность карбонильной группы выражено двумя последовательностями: NH2 ≥ H > OCH3 > CH3 > Br и NH2 > OCH3 > CH3 @ H > Br. Первая последовательность, полученная на основе полуэмпирических расчетов, совпадает с экспериментальными данными.
С целью приближения к промышленным условиям был изучен процесс восстановления ацетофенона на скелетном никелевом катализаторе на укрупненной установке емкостью 700 мл (подраздел 2.5). Влияние различных факторов (с учетом результатов, полученных в лабораторной ячейке на 60 мл) изучалось методом вероятностно-детерминированного планирования эксперимента, разработанным , в котором для описания статистических многофакторных зависимостей используется обобщенное уравнение .
Была составлена матрица проведения экспериментов для четырех факторов, варьируемых по трем уровням (9 опытов), то есть в зависимости от изменения таких факторов, как плотность тока: 10, 20, 30 кA/м2; количество катализатора: 0,005; 0,010; 0,015 кг; исходная концентрация ацетофенона: 0,064; 0,128; 0,191 моль/л; количество растворителя – этилового спирта: 0,05; 0,10; 0,15 л. Функцией отклика при обработке экспериментальных данных была выбрана степень превращения вещества, a.
По частным зависимостям степени превращения ацетофенона от исследуемых факторов, были определены их аппроксимирующие функции, с помощью которых было получено уравнение Протодьяконова, введенное под экспоненту для ограничения степени реагирования, равной единице:
(3)
На основе полученной многофакторной модели (3) была составлена номограмма для реальных пределов изменения факторов и определены максимальные зоны степени превращения ацетофенона, а, следовательно, и оптимальные параметры влияющих на этот процесс факторов. Анализ полученной номограммы позволил выделить области наибольшего выхода метилфенилкарбинола (a = 0,95-0,96).
3 Электрокаталитическое гидрирование бензофенона
В подразделе 3.1 приведен обзор литературных данных по восстановлению бензофенона (6) каталитическими, химическими и электрохимическими методами. Согласно литературным данным, в зависимости от условий проведения экспериментов и природы катализатора возможно восстановление как карбонильной С=О группы, так и двух фенильных колец с образованием различных продуктов, а также образование бензпинакона – продукта реакции гидродимеризации. Исследованиями, выполненными в данной работе, было показано, что в условиях электрокатализа (при невысоких температурах и нормальном давлении) бензофенон восстанавливается только по карбонильной группе с образованием соответствующего спирта – бензгидрола С6Н5−СН(ОН)−С6Н5.
В подразделе 3.2 проведен сравнительный анализ электронного строения бензофенона и ацетофенона. Молекула бензофенона 6, согласно выполненным квантово-химическим расчетам (метод B3LYP/6-31G**), имеет две стабильные конформации – планарную и с выходом фенильных колец из плоскости карбонильной группы приблизительно на 30о, причем неплоская конформация является более стабильной.
Рассчитанные электронные характеристики и более сложное пространственное строение молекулы 6, затрудняющее взаимодействие карбонильной группы с катализатором, предсказывают его меньшую реакционную способность в процессах ЭК гидрирования.
В подразделе 3.3 представлены результаты по ЭК восстановлению бензофенона. Эксперименты, проведенные в оптимальных условиях, подобранных для ацетофенона, показали, что гидрирование 6 в этих условиях проходит менее эффективно, чем ацетофенона: поглощение водорода составило только 18,6 %. Поэтому были проведены исследования по подбору добавляемого в щелочной раствор католита органического растворителя – этилового спирта и концентрации электролита - гидроксида натрия. Было определено, что для получения количественного выхода бензгидрола необходимо в 6 %-ный раствор NaOH добавить этанол в соотношении 1:1 (при общем объеме католита 60 мл).
Определение влияния ряда факторов и изучение химической кинетики процесса восстановления 6 было проведено с использованием метода вероятностно-детерминированного планирования эксперимента на основе четырехфакторной матрицы на пяти уровнях. Так как каждый опыт проводился при многократной регистрации результатов через определенные промежутки времени вплоть до полного прекращения процесса, при обработке экспериментальных данных в качестве дополнительного пятого фактора была учтена продолжительность гидрирования путем введения соответствующих результатов в матрицу планирования эксперимента. Значения активных факторов варьировались в следующих пределах: плотность тока 1-3 кА/м2, количество катализатора (никель Рения) 0,2-1,0 ·10-3 кг, концентрация 6 0,075-0,223 моль/л и температура 293-313 К. Значимые частные зависимости для восстановления бензофенона обобщены многофакторным уравнением с введением его в экспоненту:
(4)
На основе уравнения (4) была составлена номограмма табличного типа для реальных пределов изменения факторов (при фиксированном расходе катализатора 0,8 ·10-3 кг) и определены оптимальные зоны данного процесса. Так, для рассматриваемого процесса при заданной степени превращения 0,90-0,91 соответствующие значения факторов равны: плотность тока 3 кA/м2, концентрация вещества 0,075 моль/л, температура 303 К, продолжительность процесса 120 минут.
Если в уравнении (4) принять за постоянную величину К сомножители:
, (5)
и ввести обозначения для a, b и c, это уравнение примет вид:
. (6)
Отсюда скорость процесса будет равна:
. (7)
Для определения скорости процесса при постоянной степени реагирования проводим обращение переменных в уравнении (7). После преобразований получаем:
. (8)
Приведенные в таблице 3 массивы скоростей, вычисленные по уравнению (8), были обработаны в аррениусовых координатах и определены значения эффективных энергий активации. Для рассматриваемого процесса при всех заданных степенях реагирования энергии активации получились одинаковыми и равными 27,78 кДж/моль, что указывает на единство механизма и лимитирующей стадии гидрирования бензофенона в течение всего данного процесса.
Таблица 3 – Значения скоростей гидрирования 6 при различных 
в интервале температур 293-333 К
Т, К |
| ||
0,1 | 0,5 | 0,9 | |
293 303 313 323 333 | 2,7·10-3 4,1·10-3 5,9·10-3 8,0·10-3 11,0·10-3 | 0,5·10-3 0,8·10-3 1,1·10-3 1,5·10-3 1,9·10-3 | 0,5·10-5 0,7·10-5 1,1·10-5 1,4·10-5 1,9·10-5 |
, мин-1 при следующих 4 Электрокаталитическое гидрирование фенилацетиленовых спиртов
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 |
