УДК 542.942.3:547.572:547.362 На правах рукописи
СОБОЛЕВА ЕЛЕНА АНАТОЛЬЕВНА
Физико-химические аспекты восстановления некоторых
ароматических кетонов и третичных ацетиленовых спиртов
в электрокаталитической системе
02.00.04 – Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Республика Казахстан
Караганда, 2008
Работа выполнена в лаборатории электрокатализа и квантово-химических исследований ТОО «Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан»
Научные руководители: доктор химических наук,
профессор
доктор химических наук
Официальные оппоненты: доктор химических наук
кандидат химических наук
Ведущая организация: Казахский национальный университет им. аль-Фараби
Защита диссертации состоится 12 апреля 2008 года в 1100 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени 8, химический факультет, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени .
Автореферат разослан « » марта 2008 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета ОД 14.07.01,
доктор химических наук, профессор
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Электрокаталитический (ЭК) способ восстановления органических соединений на электродах, активированных дисперсным слоем ферромагнитного катализатора, разработанный в Институте органического синтеза и углехимии, включает достоинства электрохимических и каталитических методов гидрирования и имеет свои преимущества. К главным преимуществам можно отнести селективность восстановления на катализаторах различной химической природы, чистоту получаемого продукта, а также его экологическую безопасность, что для современных химических производств является особенно актуальным.
В данной диссертационной работе ЭК метод восстановления применен для получения ароматических спиртов, имеющих важное практическое значение как душистые вещества, обладающие приятным запахом и применяемые в качестве ароматизаторов в парфюмерной и пищевой промышленностях, и как реагенты в синтезах разнообразных химических соединений, используемых, в том числе, для получения лекарственных средств.
Несмотря на большой спектр органических соединений с ненасыщенными связями, исследованных к настоящему времени в ЭК системе, восстановление ароматических кетонов (ацетофенона, его п-замещенных производных и бензофенона) и фенилацетиленовых спиртов проведено в этой системе впервые.
В теоретическом отношении недостаточное использование математических методов кинетического анализа для ЭК реакций гидрирования восполнено применением общей кинетической модели для топохимических реакций – уравнения Колмогорова-Ерофеева. Кинетические характеристики исследованных процессов определены также на основе обобщенного многофакторного уравнения, полученного в результате применения вероятностно-детермини-рованного метода планирования эксперимента.
Степень разработанности проблемы. В научной литературе широко освещены каталитические, электрохимические и химические методы восстановления ацетофенона, его производных и подобных по строению других ароматических кетонов, а также ацетиленовых спиртов различного строения. Однако, наиболее часто в описанных экспериментах получается не один, а несколько продуктов восстановления и конденсации. В ЭК системе, как показали выполненные исследования, образуются только соответствующие ароматические спирты. Процессы восстановления фенилацетиленовых спиртов, рассмотренных в данной работе, являются малоизученными.
Цель и основные задачи исследования. Целью настоящей диссертационной работы является изучение процессов восстановления ацетофенона и его п-замещенных производных п-R1−C6H4−CO−СН3 (R1 = CH3, OCH3, NH2 и Br), бензофенона C6H5−CO−C6H5 и фенилацетиленовых спиртов С6H5−C≡C−CR1R2OH (R1= R2= H; R1= R2= CH3; R1= CH3, R2= C2H5) в ЭК системе на катоде, активированном d- и s-металлами-катализаторами.
В связи с указанной целью были определены следующие задачи:
1. Подбор эффективных катализаторов гидрогенизации и изучение влияния различных факторов (плотности тока, температуры реакционной среды, количества катализатора, природы и количества органического растворителя, концентрации щелочи) на ЭК процессы восстановления ароматических кетонов и фенилацетиленовых спиртов.
2. Применение уравнения Колмогорова-Ерофеева для описания реакций ЭК гидрирования изучаемых соединений.
3. Применение вероятностно-детерминированного метода планирования эксперимента и проведение на его основе кинетического анализа изучаемых процессов.
4. Исследование возможности селективного восстановления фенилацетиленовых спиртов до винилкарбинолов.
5. Разделение цис-и транс-изомеров коричного спирта – промежуточного продукта ЭК гидрирования фенилпропаргилового спирта.
6. Оптимизация процесса электрокаталитического гидрирования ацетофенона на укрупненной лабораторной установке.
Научная новизна работы обусловлена тем, что впервые:
– изучены процессы восстановления ацетофенона и его производных, бензофенона и третичных фенилацетиленовых спиртов в ЭК системе;
– применено известное уравнение для гетерогенных реакций (уравнение Колмогорова-Ерофеева) для описания процессов ЭК восстановления;
- на основе полученных многофакторных обобщающих уравнений проведен кинетический анализ ЭК гидрирования исследуемых ароматических кетонов;
– методами квантовой химии изучено влияние природы п-заместителей на реакционную способность карбонильной группы рассмотренных ацетофенонов;
– проведена оптимизация процесса ЭК восстановления ацетофенона на укрупненной лабораторной установке.
Научно-практическая значимость работы. Выполненные исследования по подбору эффективных катализаторов гидрогенизации, по влиянию различных факторов на ЭК восстановление изучаемых ароматических кетонов и третичных фенилацетиленовых спиртов, проведенный кинетический анализ этих процессов и оптимизация ЭК гидрирования на укрупненно-лабораторной установке являются научной базой для разработки новых технологий получения ряда ароматических спиртов, имеющих значительный практический интерес не только как душистые вещества, но и как исходные реагенты в синтезах многих практически важных химических соединений. Используемые в работе математические методы кинетического анализа, а также построение номограмм могут быть рекомендованы для надёжного способа описания других электрокаталитических процессов.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты исследований по влиянию различных факторов (плотности тока, температуры реакционной среды, природы и количества катализатора и растворителя, концентрации щелочи) на ЭК гидрирование ацетофенона и его п-замещенных производных, бензофенона и фенилацетиленовых спиртов.
2. Результаты кинетических исследований по применению математической модели Колмогорова-Ерофеева к процессам ЭК восстановления изучаемых веществ.
3. Оптимальные условия ЭК восстановления бензофенона, определенные с помощью метода вероятностно-детерминированного планирования эксперимента.
4. Методика синтеза виниловых и предельных спиртов путем избирательного восстановления фенилацетиленовых спиртов в ЭК системе на катоде, активированном скелетным цинком, и разделение цис- и транс-изомеров коричного спирта.
5. Результаты квантово-химических расчетов электронного строения молекул гидрируемых веществ и продуктов их восстановления.
6. Оптимальная модель ЭК восстановления ацетофенона на укрупненной лабораторной установке, полученная с помощью метода вероятностно-детерми-нированного планирования эксперимента.
Личный вклад автора заключается в самостоятельном выполнении экспериментальных исследований, их математической обработке с помощью компьютерных программ, проведении квантово-химических расчетов, анализе и обобщении полученных результатов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены и обсуждены на II Международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия» (Караганда, 2004 г.), на 7-й Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004 г.), на 8-й Научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), на Международной научно-практической конференции "Академик – ученый, педагог, мыслитель", посвященной 80-летию (Караганда, 2005 г.), на ІІІ Международной научно-практической конференции "Теоретическая и экспериментальная химия" (Караганда, 2006 г.), на XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006» (Новочеркасск, 2006 г.).
Связь темы с планом государственных научных программ. Диссертационная работа выполнена в рамках научных исследований, проводимых лабораторией электрокатализа и квантово-химических исследований ТОО «ИОСУ РК» по темам: «Исследование закономерностей и выдача рекомендаций превращения продуктов на основе ацетилена в жидкокристаллические соединения, моторные масла, пищевые жиры, душистые вещества и высокоактивные сажи» (гос. регистрационный номер 0100РК00196) за гг. и «Разработка научных основ наукоемких технологий химической и термохимической переработки углей Центрального Казахстана с целью получения импортозамещающих и новых материалов» (гос. регистрационный номер 0104РК00298) за гг.
Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 16 печатных работ, в том числе 1 монография (в соавторстве), 3 статьи в журналах, входящих в список рекомендованных ККСОН МОН РК, тезисы 11 научных докладов, из них 7 – на международных конференциях; получен 1 предварительный патент РК.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, основной части, включающей четыре главы, заключения, списка использованных источников, состоящего из 223 наименований. Работа изложена на 136 страницах, содержит 41 таблицы и 39 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении раскрыта актуальность проведенных в диссертационной работе исследований, отражена их научная новизна и практическая значимость, сформулированы цель и задачи ее достижения, основные положения, выносимые на защиту.
1 Метод электрокаталитического восстановления органических
соединений и методика проведения экспериментов
В данной главе рассмотрены общие положения электрокатализа. Приведены общая методика проведения ЭК гидрирования исследуемых соединений, описание ЭК ячейки, методики синтезов исходных веществ, их физико-химические характеристики и методики приготовления катализаторов.
2 Электрокаталитическое восстановление ацетофенона и его п-замещенных производных
В подразделе 2.1 приведен обзор литературных данных по каталитическим, химическим и электрохимическим методам восстановления ароматических кетонов, описаны возможные направления восстановления ацетофенона и его производных. Раскрыты некоторые преимущества ЭК метода над другими способами восстановления органических соединений и, в частности, ароматических кетонов.
В подразделе 2.2 представлены результаты исследований по влиянию природы и количества органических растворителей (метанола, этанола, пропанола, изо-пропанола, бутанола, диоксана, диметилформамида и диметилсульфоксида), а также химической природы катализаторов (электролитических порошков и скелетных катализаторов) на процесс ЭК гидрирования ацетофенона (1) в лабораторной диафрагменной ячейке. Эксперименты выполнены при плотности тока 2 кА/м2 (поверхность катода 5·10-4 м2) и температуре 303 К, на никеле Ренея (0,001 кг), с исходной концентрацией ацетофенона 0,074 моль/л.
Согласно результатам выполненных исследований, наиболее эффективными органическими растворителями, добавление которых в водно-щелочной раствор католита улучшает растворимость вещества 1, скорость гидрирования и степень его превращения, являются этиловый и изо-пропиловый спирты. Оптимальное количество этилового спирта, при котором поглощение водорода достигает 100 %, составляет 20 мл, а соотношение спирт/водно-щелочной раствор католита – 1:2. Католит такого состава был использован при проведении электрокаталитического гидрирования вещества 1 на различных катализаторах (таблица 1). Скорость гидрирования, выход вещества по току и коэффициент использования водорода вычислены по экспериментальным данным за период 50 %-го поглощения водорода.
Таблица 1 – Результаты ЭК гидрирования ацетофенона на различных катализаторах
Катализаторы | W, мл Н2/мин | Поглощение Н2, % | Выход по току, % | η, % |
Cu | 5,0 | 100 | 48,4 | 66,7 |
Fe | 4,7 | 100 | 31,7 | 60,3 |
Ni | 4,9 | 100 | 31,6 | 67,0 |
Co | 4,4 | 100 | 28,1 | 61,0 |
Zn | 3,6 | 70,2 | 21,9 | 55,3 |
Cuэлектрол. | 5,8 | 100 | 49,5 | 87,0 |
Znэлектрол. | 4,2 | 69,6 | 38,2 | 61,0 |
без катализатора | 2,1 | 71,8 | 9,1 | 61,0 |
Выполненные эксперименты показали, что в исследуемых системах поглощение водорода достигает 100 % (кроме Zn катализаторов), а скорость гидрирования 1 уменьшается в следующем ряду скелетных катализаторов: Cu>Ni>Fe>Со>Zn. При использовании электролитического порошка Cu гидрирование 1 идет более интенсивно, чем на скелетных катализаторах, что обусловлено более развитой его поверхностью.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 |
