В подразделе 4.5 проведен сравнительный анализ полученных результатов по восстановлению фенилацетиленовых спиртов в ЭК системе на катоде, активированном Ni и Zn катализаторами. Отмечено, что выведенная на основе квантово-химических расчетов последовательность фенилацетиленовых спиртов по уменьшению их реакционной способности подтверждена экспериментальными исследованиями по их ЭК восстановлению.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе выполненных исследований по ЭК восстановлению ацетофенона и его п-замещенных производных, бензофенона и фенилацетиленовых спиртов можно сделать следующие выводы:

1. Электрокаталитическое восстановление ацетофенона до метилфенилкар-бинола проходит с наибольшим поглощением водорода и лучшими скоростями гидрирования в водно-щелочной среде католита с добавлением этилового спирта на Cu и Ni скелетных катализаторах и электролитическом порошке Cu. Метилфенилкарбинол, относящийся к душистым веществам, получается с высоким выходом.

2. На примере зависимостей степени превращения ацетофенона и его четырех пара-замещенных производных от начальной концентрации гидрируемого вещества и температуры реакционной среды показана хорошая применимость кинетической модели Колмогорова-Ерофеева для описания ЭК процессов восстановления, что подтверждено расчетом коэффициентов корреляции и их значимости; определены скорости гидрирования этих веществ при различных степенях превращения, константы скорости и энергии активации (для R= H, NH2).

3. Проведены укрупненно-лабораторные исследования по получению метилфенилкарбинола ЭК гидрированием ацетофенона, по результатам которых построена номограмма степени превращения ацетофенона в диапазоне взаимного влияния изученных факторов и определены оптимальные зоны их действия.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

4. На основе применения метода вероятностно-детерминированного планирования эксперимента изучено влияние различных факторов (плотность тока, количество катализатора, начальная концентрация вещества, температура реакционной среды и продолжительность процесса) на ЭК восстановление бензофенона. Полученное обобщенное многофакторное уравнение применено для кинетического анализа данного процесса. Показано, что в сравнении с ацетофеноном восстановление бензофенона проходит с меньшей скоростью и с меньшими выходами, что объяснено электронным строением и меньшей его растворимостью в среде католита.

5. Проведенными исследованиями по ЭК гидрированию фенилацетиленовых спиртов установлено селективное образование продуктов на различных катализаторах. На скелетных Ni и Cu восстановление тройной связи в этих спиртах проходит до конца с образованием предельных спиртов. Скорость гидрирования уменьшается в ряду фенилпропаргиловый спирт >диметил(фенилэтинил)карби-нол > метилэтил(фенилэтинил)карбинол и существенно зависит от объема органического растворителя, добавляемого в щелочной раствор католита. Селективными по промежуточным продуктам – фенилвиниловым спиртам – проявили себя катализаторы на основе Zn. Полученный продукт восстановления фенилпропаргилового спирта – коричный спирт был разделен на цис- и транс-изомеры (в соотношении 40:60 %) на хроматографической колонке.

Оценка полноты решения поставленных задач. Поставленные задачи по подбору эффективных катализаторов гидрогенизации, изучению влияния различных факторов на ЭК процессы восстановления ароматических кетонов и фенилацетиленовых спиртов, по применению уравнения Колмогорова-Еро-феева для описания реакций ЭК гидрирования изучаемых соединений, использованию вероятностно-детерминированного метода планирования эксперимента и проведению на его основе кинетического анализа изучаемых процессов, исследованию возможности селективного восстановления фенилацетиленовых спиртов до винилкарбинолов, разделению цис-и транс-изомеров коричного спирта и оптимизации процесса ЭК гидрирования ацетофенона на укрупненной лабораторной установке решены полностью, что подтверждают сформулированные выводы по результатам работы.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. В литературе имеется довольно много описанных научных разработок по восстановлению ароматических кетонов и ацетиленовых спиртов каталитическими, электрохимическими и химическими методами. Поиск более эффективных способов восстановления этих веществ продолжается и в настоящее время. Электрокаталитический метод гидрирования органических соединений обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами, одним из которых является его экологическая безопасность. Необходимо отметить также, что гидрирование исследуемых в данной работе веществ в ЭК системе ранее не проводилось, а третичные фенилацетиленовые спирты не восстанавливались и другими методами. Изучение кинетики ЭК процессов восстановления п-замещенных ацетофенонов и третичных ацетиленовых спиртов выполняет прогностическую функцию и определяет зависимость реакционной способности этих веществ от их строения.

Рекомендации по конкретному использованию результатов диссертации. Полученные в ЭК системе продукты восстановления являются душистыми веществами и широко применяются в парфюмерной и пищевой промышленностях. Запатентованный метод электрокаталитического синтеза метилфенилкарбинола из ацетофенона на медном катализаторе может быть внедрен в промышленном масштабе для малотоннажного производства. Методики построения математических моделей изученных процессов и кинетический анализ, выполненный на их основе, могут быть использованы для математического моделирования подобных химических процессов.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1 , , Иванова внеиндексных групп на скорость электрокаталитического гидрирования карбонильной группы / Тезисы докл. VII Научн. школы-конф. по органической химии. – Екатеринбург, 2004. – С. 91.

2 , , Соболева гидрирование ацетофенона / Тезисы докл. VII Научн. школы-конф. по органической химии. – Екатеринбург, 2004. – С. 108.

3 , Соболева строение пара-замещенных производных ацетофенона / Материалы II Межд. научно-практ. конф. "Теоретическая и экспериментальная химия". – Караганда, Изд-во КарГУ, 2004. – С. 78-80.

4 , , Бекенова количества катализатора на электрокаталитическое гид-рирование ацетофенона / Материалы II Межд. научно-практ. конф. "Теоретическая и экспериментальная химия". – Караганда, Изд-во КарГУ, 2004. – С. 173-176.

5 , , Сиволобова пара-заместителей на скорость электрокаталитического гидрирования ацетофенонов // Известия НАН РК. Серия хим. – 2004. – № 4. – С. 3-10.

6 , , О математическом планировании эксперимента на примере электрокаталитического гидрирования ацетофенона // Вестник КазНУ им. аль-Фараби. Серия хим. – 2004. – № 4 (36). – С. 256-261.

7 , Иванова О. А., Электрокаталитическое гидрирование метиэтил(фенилэтинил)карбинола / Тезисы докл. 8 научной школы-конф. по органической химии. – Казань, 2005. – С.374.

8 , , Соболева и планирование экспериментов / Материалы Межд. научно-практ. конф. "Академик – ученый, педагог, мыслитель" посвященной 80-летию . – Караганда, 2005. – С. 212-217.

9 , , Сиволобова гидрирование ароматических ацетиленовых спиртов / Материалы Межд. научно-практ. конф. "Академик – ученый, педагог, мыслитель" посвященной 80-летию . – Караганда, 2005. –С. 461-464.

10 , , Сиволобова количества растворителя и природы катализатора на электрокатлитическое восстановление третичных фенилацетиленовых спиртов / Материалы Межд. научно-практ. конф. "Физико-химические процессы в газовых и жидких средах". – Караганда, 2005. – С. 186-188.

11 , , Мулдахметов комплексов цинка с молекулами С6Н5−С≡С−R и С6Н5−С=С−R методом В3LYP/6-31G** / Материалы Межд. научно-практ. конф. "Современные проблемы органического синтеза, электрохимии и катализа", посвященной 80-летию проф. . – Караганда, 2006. – С. 75-79.

12 , , , , До С. В., , Сиволобова в синтезе душистых веществ. – Караганда: Изд-во КарГУ, 2006. – 173 с.

13 А, , Кирилюс гидрирование фенилацетиленовых спиртов на цинковом катализаторе / Материалы ІІІ Межд. научно-практ. конф. "Теоретическая и экспериментальная химия". – Караганда, 2006. – С. 239-243.

14 , , Бекенова гидрирование диметил(фенилэтинил)карбинола / Тезисы докл. XVI Всерос. совещания по электрохимии органических соединений "ЭХОС-2006 г". – Новочеркасск, 2006. – С. 113-114.

15 , , Сиволобова гидрирование диметил - и метилэтил(фенил-этинил)карбинолов // Электрохимия – М.: 2007. –Т. 43., № 1. – С. 113-116.

16 Предпатент № 000 РК. Способ получения метилфенилкарбинола / , , заявка № 000/1213.1 от 01.01.2001 г.

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИКАЛЫҚ ЖҮЙЕДЕ КЕЙБІР ХОШ ИІСТІ КЕТОНДАРДЫ ЖӘНЕ ҮШІНШІЛІК АЦЕТИЛЕНДІК СПИРТТЕРДІ ТОТЫҚСЫЗДАНДЫРУДЫҢ ФИЗИКО-ХИМИЯЛЫҚ АСПЕКТІЛЕРІ

02.00.04- физикалық химия мамандығы бойынша химия ғылымдарының кандидаты атағын алуға арналған диссертацияның авторефераты

ТҮЙІНДЕМЕ

Зерттеу объектілері. Хош иісті кетондар: ацетофенон, n- метилацетофенон, n- метоксиацетофенон, n- бромацетофенон және бензофенон; фенилацетилендік спирттер: фенилпропаргилды спирт, диметил (фенилэтинил) карбинол, метилэтил (фенилэтинил) карбинол.

Жұмыстың мақсаттары: Ацетофенонның қалпына келу үрдісін және оның пара - ауыстырылған өнімдерін n-R1-C6H4-CO-CH3 (R1= СН3, ОСН3, NH2 және Br), бензофенон және фенилацетиленді спирт C6H5-C=C-CR1R2OH (R1=R2 =H; R1 =R2=CH3; R1=CH3, R2= C2H5) туындыларын катодтағы электрокаталитикалық белсенділендірілген d - және s-металл катализаторлары бар жүйеде зерттеу.

Зерттеу әдістері: Зерттелетін байланыстардың орнына келуі катализатордың белсенді дисперстік қабаты бар катодтағы электрокаталитикалық жүйеде өткізілді. Синтезделген бастапқы заттардың және гидрленген өнімдердің сараптамасы үшін зерттеудің хроматографиялық және ИҚ-спектроскопиялық әдістер қолданылды. Кванттық-химиялық есептеулер кванттық химияның жартылай эмпирикалық (МОРАС бағдарламасының пакеті) және эмпирикалық емес (GAMESS) әдістерімен орындалды.

Жүргізілғен зерттеулердің.

1. Ацетофенонның метилфенилкарбинол түріне дейін электрокаталитикалық тотықсыздануы сутегінің айтарлықтай қосып алуымен және мыст пен никельді қаңқалы катализаторда этил спиртін қосу арқылы мыстың электролитикалық ұнтағында католиттің сулы-сілтілі ортасында гидрленудің жоғары жылдамдығымен өтеді.

2. Ацетофенонның айналу деңгейіне байланысты мысалда және оның төрт пара-ауыстырылған өнімдерін гидрленетін заттардың бастапқы концентрациясынан және реакциялық ортаның температуралары Колмогоров-Ерофеевті қалпына келудің электрокаталитикалық үрдісін сипаттау үшін арналған кинетикалық моделінде жақсы қолдануға болатыны көрсетілген. Корреляция коэффициентін және олардың маңыздылығын есептеу электрокаталитикалық реакциялар үшін осы есептеудің жақсы пайдаланатынын растайды. Ацетофенонның және оның пара-ауыстырылған өнімдерінің: айналудың әр түрлі деңгейлері кезіндегі гидрлену жылдамдығы, белсенділендіру энергиясы мен жылдамдық константасының орнына келуінің электрокаталитикалық үрдісі үшін физико-химиялық параметрлер анықталған.

3. Ацетофенонды электрокаталитикалық гидрлеу арқылы метилфенилкарбинолды алу бойынша ірілендірілген-зертханалық зерттеулер жүргізілді, осының нәтижесінде ацетофенонның қарастырылған факторларының өзара қарым-қатынас диапозонында айналу деңгейінің номограммасы жасалды және оның әсер етуінің оптималды аймағы анықталды.

4. Эксперименттің болжамдық-детерминирленген жоспарлану әдісін пайдалану-дың негізінде бензофенонның электрокаталитикалық тотықсыздануына әртүрлі факторлардың (тоқтың тығыздығы, катализатордың саны, заттардың бастапқы концентрациясы, реакциялық ортаның температурасы мен үрдістің жалғасымдығы) әсер етуі қарастырылды. Протодьяконовтың қорытындыланған көп факторлы теңестірулері осы үрдістің кинетикалық сараптамасын жасауға қолданылды. Ацетофенонмен салыстырғанда бензофенонның қалпына келуі айтарлықтай баяу болатыны және азырақ шығын шығатыны көрсетілді, осы электрондық құрылыммен және католит орталығында бензофенонның азырақ еритіндігімен түсіндірілді.

5. Фенилацетиленді спирттерді электрокаталитикалық гидрлеу бойынша жүргізілген зерттеулерде әр түрлі катализаторларда өнімдердің селективті құрылуы анықталды. Никель мен мыстың қаңқасында үштік байланыстың қалпына келуі осы спирттерде шекті спирттердің пайда болуымен аяғына дейін жүреді. Аралық өнімдер – фенилвинилді спирттерге селективті катализатор ретінде цинкті қолдануға болатыны көрсетілді. Фенилпропаргильді спирттің қалпына келуінен алынған өнім – корич спирті хроматографикалық тізбекте цис- және транс-изомерлер (40:60 % қатысында) деп бөлінді.

Зерттеу нәтижелерінің практикалық маңызы. Ацетофенонның электрокаталитикалық тотықсыздануы бойынша алынған нәтижелер, оның пара-ауыстырылған туындылары және фенилацетиленді спирттері парфюмериядағы иістендіргіш заттардың орнына кеңінен қолданылатын, сол сияқты тамақ өндірісінде хош иіс беруші (мысалы, корич және гидрокорич спирттері) заттардың орнына кеңінен қолдануға болатын сәйкес хош иісті спирттерді алу бойынша аз тоннажды өндірістерді құру барысында қолданыла алады.

Пайдалану аймағы: электрокаталитикалық үрдістер кинетикасы, теориялық органикалық химия, химиялық үрдістерді математикалық модельдеу.

Soboleva Elena Anatolievna

PHYSICAL AND CHEMICAL ASPECTS OF THE SOME AROMATIC CETONES AND TERTIARY ACETYLENIC ALCOHOLS REDUCTION

IN ELECTROCATALYTIC SYSTEM

The autoabstract of the dissertation for a candidate chemical science

degree on speciality 02.00.04 – physical chemistry

Summary

The objects of researches. Aromatic cetones: acetophenone and its para-substituted derivatives (methyl-, methoxy-, amino - and bromoacetophenones), benzophenone and phenylacetylenic alcohols: phenyl propargyl alcohol, dimethyl - and methylethyl(phenylethynyl)carbinols.

The purpose of the dissertation work is investigation of reduction processes of acetophenone and its para-substituted derivatives p-R1−C6H4−CO−CН3 (R1 = CH3, OCH3, NH2 and Br), as well as benzophenone, and phenyl acetylenic alcohols С6H5−C≡C−CR1R2OH (R1= R2= H; R1= R2= CH3; R1= CH3, R2= C2H5) in the electrocatalytic system on the cathode activated by d- and s-metal-catalysts.

The methods of researches. The reduction of studied compounds was carried out in the electrocatalytic system on the cathode activated by a catalyst dispersive layer. The chromatography and IR spectroscopy methods have been used for the analysis of synthesized initial compounds and hydrogenation products. The quantum-chemical calculations were performed by means of semiempirical (MOPAC program package) and ab initio (GAMESS program package) methods of quantum chemistry.

The main results of the work.

1. The electrocatalytic reduction of acetophenone to methylphenylcarbinol proceeds with the largest hydrogen absorption and the best hydrogenation reaction rates in the alkaline solution catholyte with ethanol addition on the copper and nickel skeleton catalysts and electrolytical copper powder.

2. A good applicability of Kolmogorov-Erofeev kinetic model to the description of electrocatalytic reduction processes is shown on the example of acetophenone and its four para-substituted derivatives conversion degree dependences on the initial concentration of the hydrogenating substance. The calculation of correlation coefficients and their meaningfulness confirms a good applicability of the equation for electrocatalytic reactions. The physical and chemical parameters for electrocatalytic reduction processes of the acetophenone and its para-substituted derivatives, namely, hydrogenation rates at various conversion degrees, rate constants and activation energies have been determined. The correlation of effective charge on carbonyl group of acetophenones, as the result of quantum-chemical calculations, with the hydrogenation rate constants is established.

3. The extended laboratory researches on the methylphenylcarbinol preparation by the electrocatalytic hydrogenation of acetophenone have been performed. On the base of these experimental data the nomogram for acetophenone conversion degree is modeled in diapason of the mutual influence of investigated factors, and the optimum zones of their operation are determined.

4. On a basis of the application of the probabilistically-determined method of experiment planning the influence of various factors (current density, catalysts amount, substance initial concentration, catholyte solution temperature, and process time) on the benzophenone electrocatalytic reduction is studied. The resulting general many-factor equation is used for the kinetic analyses of this process. It is shown, that in comparison with acetophenone the benzophenone reduction proceeds more slowly and with less product yields, that was explained by the electronic structure and worse solubility of benzophenone in the catholyte medium.

5. A selective products formation on the various catalysts is deduced by the researches performed on the electrocatalytic hydration of phenylacetylenic alcohols. On the skeleton Ni and Cu catalysts the reduction of acetylenic bond in the alcohols proceeds to completion with saturated alcohols formation. The Zn catalyst showed itself as a selective one to intermediate products – phenyl vinyl alcohols. Cinnamic alcohol - a half-product obtained at the phenyl propargyl alcohol reduction has been separated on the chromatographic column into cis- and trans-isomers (in the ratio 40:60%).

The practical importance of the work. The resulting data on the electro-catalytic reduction of acetophenone, its para-substituted derivatives and phenyl acetylenic alcohols can be used by a realizing of small-tonnage production of the respond aromatic alcohols, that are applied widely as the fragrant substances in perfumery and as the aromatizators (for example, cinnamic and hydrocinnamic alcohols) in the food industry, as well as in the synthesis of many practical important chemical substances.

The areas of application: kinetics of electrocatalytic processes, theoretic organic chemistry, mathematic modeling of chemical processes.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4